[發(fā)明專利]一種基于固-固反應(yīng)機(jī)理的硫電極材料及其鋰電池以及它們的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910512986.3
• 申請(qǐng)日: 2019-06-14
• 公開（公告）號(hào): CN110112407B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張文華;劉平;潘家新;章順華;連晶晶;歐陽(yáng)志昭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南昌工程學(xué)院
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 南昌青遠(yuǎn)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 36123
• 代理人: 劉愛芳

本發(fā)明公開了一種基于固?固反應(yīng)機(jī)理的硫電極材料及其鋰電池及它們的制備方法，包括聚丙烯腈PAN、復(fù)合導(dǎo)電炭和單質(zhì)硫，所述復(fù)合導(dǎo)電炭包括經(jīng)聚丙烯腈經(jīng)300度及700度熱解炭PANC、多孔碳BP2000，所述PANC占復(fù)合導(dǎo)電炭的重量比為3.5～12.7％；所述復(fù)合導(dǎo)電炭、聚丙烯腈PAN和單質(zhì)硫三者的重量比為1:10:50；本發(fā)明合成了一種具有可逆嵌鋰性能的PAN熱解炭，將其以3.5～12.7％的比例包覆在高比表面的BP2000表面，制得具有高度分散性的鋰離子傳輸導(dǎo)體6％PANC@BP炭，然后與PAN/S正極材料進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建在硫碳界面發(fā)生固固反應(yīng)的多重復(fù)合硫電極；本發(fā)明合成的PANC@BP/PAN/S復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能和較高的可逆容量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于固-固反應(yīng)機(jī)理的硫電極材料及其鋰電池以及他們的制備方法。

背景技術(shù)

開發(fā)低成本、長(zhǎng)壽命的高比能二次電池是電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。鋰/硫二次電池具有理論比能量高及硫電極資源豐富的特點(diǎn)，是新體系二次電池的研究熱點(diǎn)。然而，由于硫電極放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰溶解流失而導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性問題嚴(yán)重制約了鋰/硫二次電池實(shí)用化進(jìn)程。國(guó)內(nèi)外學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)在硫電極構(gòu)建方面開展了大量的探索性研究工作，如通過化學(xué)鍵合、物理吸附固定化硫，利用物理阻擋減緩多硫離子的溶解和遷移等，并取得了一定成效。一般情況下，多孔碳/硫復(fù)合硫電極多采用可溶性醚類電解液，盡管炭基體的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)抑制“穿梭效應(yīng)”起到了較好的效果，但由于硫電極在該類電解液中的反應(yīng)屬于典型的溶解-沉積反應(yīng)機(jī)制，多硫化物的溶解流失不可能完全避免，因而難以獲得高循環(huán)穩(wěn)定性的硫電極。如果采用對(duì)多硫化物不溶或溶解性很差的碳酸酯類電解液，則有可能完全抑制中間放電產(chǎn)物的溶解流失，切實(shí)提高硫電極的循環(huán)壽命。但帶來(lái)的問題是，硫電極在此類電解液中的電化學(xué)活性和利用率非常低。為了開發(fā)出適合于該類電解液體系的硫電極，人們提出利用微孔炭為載體分散負(fù)載硫，發(fā)展高活性、高循環(huán)穩(wěn)定性炭/硫復(fù)合電極。由于微孔的孔徑小于2nm，分散在微孔孔結(jié)構(gòu)中的硫僅限于幾個(gè)分子層的厚度，因此可以有效避免反應(yīng)過程中因中間產(chǎn)物的沉積而導(dǎo)致的硫電極失活。

文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，適合于不溶性電解液體系的硫電極是聚丙烯腈/硫(PAN/S)復(fù)合硫電極。硫以化學(xué)鍵合的形式高度分散在聚丙烯腈本體結(jié)構(gòu)中，因此，PAN/S表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但作為一種聚合物基質(zhì)材料，PAN的電子導(dǎo)電性和鋰離子導(dǎo)電性均較差，PAN/S復(fù)合材料中S/e/Li⁺三相反應(yīng)位點(diǎn)較少，制約了硫電化學(xué)反應(yīng)活性的提升。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有可逆嵌鋰性能的硫電極材料，并利用該材料得到一種基于固-固反應(yīng)機(jī)理的鋰離子電池。

本發(fā)明首先提出了硫電極的固固反應(yīng)模型，即采用具有鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)的多孔碳基體分散負(fù)載硫，可以實(shí)現(xiàn)硫在炭接觸界面的直接電化學(xué)還原和氧化。

為此，我們?cè)O(shè)想了一種發(fā)展高活性硫電極的新思路，即以在較高電勢(shì)下采用具有嵌鋰性質(zhì)和良好電子導(dǎo)電性的炭為鋰離子傳輸導(dǎo)體，通過將其加入到PAN/S的復(fù)合材料中，構(gòu)建具有豐富S/e/Li+三相反應(yīng)界面的多重復(fù)合硫電極，實(shí)現(xiàn)硫在炭接觸界面的直接固固反應(yīng)。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種基于固-固反應(yīng)機(jī)理的硫電極材料，包括聚丙烯腈PAN、復(fù)合導(dǎo)電炭和單質(zhì)硫。

其中，所述單質(zhì)硫是活性物質(zhì)，復(fù)合導(dǎo)電炭不僅能夠傳導(dǎo)電子，還能夠?yàn)榛钚晕镔|(zhì)單質(zhì)硫的反應(yīng)提供所需的鋰離子，同時(shí)，也能分散活性物質(zhì)，能夠使單質(zhì)硫的反應(yīng)發(fā)生在硫-碳固固界面上；一般硫系材料中，導(dǎo)電炭是多孔碳，只能起到分散和傳導(dǎo)電子的作用。