[發明專利]聚合物固態電解質及其聚合物基材和組合物以及電池

在審

• 申請號: 201910496672.9
• 申請日: 2019-06-10
• 公開（公告）號: CN112062905A
• 公開（公告）日: 2020-12-11
• 發明（設計）人: 李婷婷;劉榮華;高磊;單軍;吳金祥
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: C08F259/08
• 分類號: C08F259/08;C08F220/28;H01M10/0565
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉淼;劉依云

本發明涉及固態電池領域，具體涉及聚合物固態電解質及其聚合物基材和組合物以及電池。該聚合物基材為梳形聚合物，其具有線形的含氟聚合物主鏈和與所述含氟聚合物主鏈連接的一級側鏈，并且所述一級側鏈上連接有二級側鏈；該連接有二級側鏈的一級側鏈的結構單元如下式(1)所示。本發明的聚合物基材在梳狀拓撲結構的基礎上，進一步接枝共聚，實現聚合物性能的集成化，并且由于拓撲結構的存在，枝化接枝共聚后的共聚物具有較好的柔韌性，便于材料的加工成型。從而含有本發明的聚合物基材的聚合物固態電解質具有非常優異的力學性能、電學性能和較低的結晶度。

技術領域

本發明涉及固態電池領域，具體涉及聚合物固態電解質及其聚合物基材和組合物以及電池。

背景技術

自1973年Wright等首次報道了聚氧化乙烯(PEO)-堿金屬鹽復合物離子導電的研究。PEO能夠與鋰鹽形成絡合物，因而PEO被廣泛應用于聚合物電解質的基體材料。PEO含有獨特的醚鍵分子結構和空間，使得它能夠提供高給電子基團密度，且分子鏈具有柔性，在溶解陽離子時具有籠囚效應。

但是PEO的力學性能較差，且耐熱性(熔點130-140℃)、耐溶劑性均較差。這些性能將直接影響固態電解質抵抗鋰枝晶的性能和高溫電池性能等，成為未來固態電池使用時的潛在危險因素。

含氟聚合物的耐溶劑性、耐熱性和耐候性等性能都比較優良。若采用PEO基聚合物與含氟聚合物進行接枝共聚合，不僅能夠提高PEO基聚合物的耐熱性、耐化學腐蝕性、力學強度等參數，而且接枝后的高分子鏈結構也可以進一步降低聚合物的規整度，增加無定型區的含量，對于提高材料的離子電導率具有很大的促進作用。此外，含氟聚合物的電化學穩定性比較強，聚合物鏈段中的-CF為斥電子基，介電常數較高(ε＝8.4)，可以有效地促進鋰鹽的解離，提供較高的載流子濃度，有利于電池性能的改善。

針對以上問題，CN106992311A公開了一種PEO或PEO-PMMA嵌段共聚物制備全固態聚合物電解質膜的方法。該發明具有提高電解質電導率、電化學窗口大、機械性能優良等優點。但是其采用的PEO基材的力學硬度較差，用于鋰電池固態電解質時不能有效阻擋鋰枝晶，易發生短路；PEO-PMMA嵌段共聚物中，由于PMMA的加入可以提高PEO基材的力學強度，但是PEO的結晶度仍然有待于進一步降低，進而提高聚合物基材的離子電導率。

CN103329332A公開了采用紫外交聯法制備了一種包含離子鹽摻雜的塑性晶體(丁二腈)基質電解質和交聯聚合物的復合材料。該方法采用原位合成，不需要使用溶劑，因而免除了干燥工藝，具有較高的離子傳導率和高機械強度，適用于形狀易于改變的電纜型電池中。然而該發明存在以下缺陷：(1)該發明采用原位聚合方法，無溶劑，雖然減少了干燥步驟，但是在反應過程中UV體系是由液體變成固體的過程，期間反應體系狀態轉化的過程中，雖然固化反應可以繼續進行，但是引發劑的活性受限，效率較低。(2)聚合體系反應后為固態，不易除去UV引發劑，這可能對后期材料性能造成影響。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的聚合物固態電解質及其聚合物基材和組合物以及電池，本發明的該聚合物基材具有較高的介電常數，所得的聚合物固態電解質具有更好的電學性能、力學性能和更低的結晶度。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種適用于固態電解質的聚合物基材，該聚合物基材為梳形聚合物，其具有線形的含氟聚合物主鏈和與所述含氟聚合物主鏈連接的一級側鏈，并且所述一級側鏈上連接有二級側鏈；

該連接有二級側鏈的一級側鏈的結構單元如下式(1)所示：

式(1)