[發(fā)明專利]用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910496623.5
• 申請(qǐng)日: 2019-06-10
• 公開（公告）號(hào): CN110102350B
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉賢響;賴金花;周碩林;程峰;郭棟穩(wěn);尹篤林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/32
• 分類號(hào): B01J31/32;C07D307/68
• 代理公司: 長(zhǎng)沙星耀專利事務(wù)所(普通合伙) 43205
• 代理人: 寧星耀;寧岡

一種用于氧化合成2,5?呋喃二甲酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑按以下方法制備而成：（1）制備催化劑載體PDVA；（2）制備MnO₂粉末；（3）反應(yīng)合成。將本發(fā)明用于氧化合成2,5?呋喃二甲酸的催化劑Cu?MnO₂@PDVA應(yīng)用于催化氧化5?羥甲基糠醛制備2,5?呋喃二甲酸，該催化劑反應(yīng)所需條件溫和，可通過(guò)調(diào)節(jié)載體中錳銅含量有效調(diào)控2,5?呋喃二甲酸的選擇性，尤其是在反應(yīng)溫度為60～120℃，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，常壓下反應(yīng)4～24小時(shí)，5?羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，2,5?呋喃二甲酸收率最高可達(dá)96.8%，且催化劑易于回收再利用，催化活性依然保持很好，穩(wěn)定性較好，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲酸的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是美國(guó)能源部推薦的十二個(gè)具有重要價(jià)值的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一，是合成多種精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體。它具有與對(duì)苯二甲酸類似的芳環(huán)體系及合成聚酯所需的二酸結(jié)構(gòu)，在關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的聚酯工業(yè)中有重要的應(yīng)用前景，有望替代石油基對(duì)苯二甲酸合成可降解高分子及助劑材料。

5-羥甲基糠醛（HMF）是生物質(zhì)碳水化合物脫氧的主要產(chǎn)物，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源綜合利用的一種重要平臺(tái)化合物。5-羥甲基糠醛催化氧化是制備FDCA的重要方法。

當(dāng)前，由生物質(zhì)基HMF氧化制FDCA的研究大部分使用的是貴金屬Pt、Ru、Au、Pd及其負(fù)載型催化劑，所用載體主要包括活性炭、水滑石、金屬氧化物、碳納米管等。然而，貴金屬高昂的成本是阻礙工業(yè)化生產(chǎn)FDCA的主要因素，且堿性物質(zhì)的添加更是增大了對(duì)工業(yè)管道的腐蝕，亦增加了產(chǎn)物的分離純化問(wèn)題。無(wú)堿存在下的HMF氧化體系大部分也是需要高溫高壓下的貴金屬催化，部分非貴金屬類的催化材料雖能實(shí)現(xiàn)HMF高效轉(zhuǎn)化為FDCA，但催化劑穩(wěn)定性不夠，重復(fù)使用率低。因此，開發(fā)高效催化反應(yīng)體系是該領(lǐng)域亟待突破的重要瓶頸。

CN 108816226 A一種用于5-羥甲基糠醛氧化合成2，5-呋喃二甲酸的負(fù)載型金催化劑的制備和應(yīng)用。該負(fù)載型金催化劑的載體是CeO₂氧化物、ZrO₂氧化物或不同配比的Ce_xZr_1-xO復(fù)合氧化物 ( X值為0 .7～0 .9 )，載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97％～99 .5％，金組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 .5％～3％。當(dāng)反應(yīng)溫度為70～100℃，氧氣壓力為0.5～1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，2，5-呋喃二甲酸的選擇性可達(dá)到97.3％。該方法需要用到貴金屬材料，成本較高，且需要高溫高壓下進(jìn)行催化反應(yīng)，能耗高。

CN 106565647 A公開了一種催化氧化5-羥甲基糠醛制備2, 5-呋喃二甲酸的方法，利用非貴金屬鈰基復(fù)合氧化物為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，有效催化氧化5-羥甲基糠醛合成2, 5-呋喃二甲酸。該非貴金屬鈰基復(fù)合氧化物為催化劑2, 5-呋喃二甲酸的收率最高可達(dá)到86.7%，仍存在不足。

現(xiàn)有的制備方法大多存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑成本過(guò)高、反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)物難分離等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種反應(yīng)所需條件溫和，催化效果好，產(chǎn)物選擇性高，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景的用于催化氧化5-羥甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化劑Cu-MnO₂@PDVA及其制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可通過(guò)調(diào)節(jié)載體中錳銅含量有效調(diào)控2,5-呋喃二甲酸的選擇性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：一種用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化劑，按以下方法制備而成：