[發明專利]鏈烷酸的制造方法

有效

• 申請號: 201910491750.6
• 申請日: 2019-06-06
• 公開（公告）號: CN110124755B
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 李媛;高山林;賴春波;張春雷;馬利群;潘宇巍;林偉信;石蓮華;王蘇;凌國珍;顧志權;張良
• 申請（專利權）人: 上海華誼(集團)公司
• 主分類號: B01J38/74
• 分類號: B01J38/74;B01J31/40;C07C51/12;C07C53/08;C07C53/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

公開了鏈烷酸的制造方法，它向含有C_1?4鏈烷醇和水的反應介質中連續通入一氧化碳氣體，分離得到的反應混合物，并循環含催化劑的溶液。當所述催化劑溶液中，以氮計，胺化合物的量為150ppm或更高時，向所述催化劑溶液加入C_1?4鏈烷醇，使得所述C_1?4鏈烷醇與催化劑循環液的重量比為1?9：1，得到稀釋混合液；將所述稀釋混合液通過鋰型或氫型陽離子交換樹脂床，得到純化的稀釋混合液并循環之。

技術領域

本發明涉及醇與一氧化碳羰基化反應連續制取酸的方法。更具體地說，本發明涉及在甲醇與一氧化碳羰基化反應連續制取醋酸的方法中，對循環使用的催化劑溶液進行純化的方法。本發明純化方法不僅可除去循環使用的催化劑溶液中的雜質金屬和胺鹽，而且能最大限度地保護貴金屬催化劑含量基本不受影響。

背景技術

由甲醇與一氧化碳羰基化反應連續制取醋酸是現有技術中最主要的生產醋酸的方法。例如，美國專利3,769,329公開了一種甲醇羰基化制醋酸的方法，它包括在可溶性催化劑絡合物的存在下向含有甲醇和水的反應介質中連續鼓泡通入一氧化碳氣體。所述可溶性催化劑絡合物含有銠和/或銥和含鹵助催化劑(通常為甲基碘)。在醋酸連續生產中，一氧化碳鼓泡得到的反應混合物被送入分離塔進行分離，分離出的醋酸產物和未反應的甲醇通過蒸發經氣相加以回收，分離出的含有可溶性催化劑絡合物的溶液則被返回到反應器中循環使用。

工業甲醇含有諸多雜質，雜質的量取決于不同的甲醇來源。例如李小定等的“脫羰基金屬、脫氯、脫氨和脫油技術在甲醇生產中的應用”(《化工催化劑及甲醇技術》，2007年第3期)公開了甲醇中會含有羰基金屬化合物(例如Fe(CO)₅和Ni(CO)₄等)，它源自其原料合成氣以及原料氣中CO對設備和管道腐蝕；以及甲胺，它源自甲醇合成的原料氣中微量的氨在甲醇合成過程中發生胺化反應。

在甲醇與一氧化碳羰基化反應連續制取醋酸中，隨著時間的增長即可溶性催化劑絡合物溶液循環次數的增加，金屬污染物和胺化合物會在催化劑溶液中逐漸積累，當其累積到一定量時，就會干擾羰基化反應(金屬離子污染物可以和碘離子反應消耗助催化劑碘甲烷)或者加速水煤氣反應、生成甲烷反應等副反應，并且會導致同等CO量下產量的減少。另一方面，胺化合物同樣可以和碘離子反應消耗助催化劑碘甲烷，胺化合物還能導致催化劑銠的沉淀，從而影響催化劑系統的穩定性。基于以上兩方面，減少羰基化反應系統中腐蝕金屬污染物和胺化合物的量是十分必要的。

為了提供一種再生含鋰羰基化催化劑溶液時允許除去腐蝕性金屬污染物又能避免溶液中有效成分損失的方法，中國專利CN1062721A公開了一種采用鋰型陽離子交換樹脂進行催化劑溶液再生的方法，它包括將含有銠、一定濃度鋰離子和被腐蝕性金屬污染的催化劑溶液通入鋰型陽離子交換樹脂進行再生處理，再生后的溶液沒有金屬污染物并且鋰含量沒有大幅減少。

現有技術的努力集中在使用交換樹脂除去腐蝕性污染物上，但是沒有認識到需要除去其他雜質，例如胺化合物。從羰基化催化劑循環流中除去胺化合物的一個困難是其他雜質尤其是金屬污染物傾向于支配雜質去除的動力學。也就是說，有利于去除金屬污染物的反應條件會降低交換樹脂去除其他雜質(例如胺化合物)的能力。

為解決現有技術的上述問題，中國專利CN103502196B公開了一種從包含腐蝕金屬污染物的羰基化過程流中除去胺化合物的方法，包括：提供包含乙酸、羰基化催化劑的金屬化合物和雜質的羰基化過程流，所述雜質包含至少一種胺化合物和至少一種腐蝕金屬污染物；使滑流與部分過程流混合以形成具有大于50wt％的水濃度的含水物流；使含水物流與陽離子交換樹脂接觸，以在陽離子交換樹脂中產生pH為4.5以上的弱酸性環境或非酸性環境；和從交換樹脂中抽取純化過程流，其中純化過程流包含減少的胺含量。該方法的陽離子交換樹脂處理前所述羰基化過程流的胺化合物的量小于100ppm(重量)。