[發明專利]一種富鋰錳基電極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201910490904.X
• 申請日: 2019-06-06
• 公開（公告）號: CN110148737B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 蔡飛鵬;王波;秦顯忠;蔣波;姜桂林
• 申請（專利權）人: 山東省科學院能源研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京智橋聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11560
• 代理人: 洪余節

一種富鋰錳基正電極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將鈮的羧酸衍生物溶于去離子水中，配制成pH值為1～3的溶液；(2)將富鋰錳基材料與鈮的羧酸衍生物溶液混合，攪拌加熱至55?80℃，優選60?65℃，形成懸濁液；(3)將鋰源、絡合劑和分散劑按照摩爾比比1:1?3:0.01?0.5加入到上述懸濁液中，在60?100℃下加熱2?10h，形成Li?Nb前驅體包覆的富鋰錳基材料；(4)將步驟(3)得到的Li?Nb前驅體包覆的富鋰錳基材料在500?900℃煅燒5?15h得到錳基正電極材料。該方法利用鈮的羧酸衍生物溶液溫和的酸性，在富鋰錳基材料表面構建Li⁺/H⁺結構缺陷，并通過添加鋰源和高溫固相反應，從而構建“Nb?摻雜/LiNbO₃包覆”雙殼層表面重構層，顯著改善富鋰錳基材料的電化學性能。

技術領域

本發明涉及一種對富鋰錳基正極材料進行表面改性處理的方法以及由該方法制備的電極，屬于鋰電池技術領域。

背景技術

富鋰錳基(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂)的放電比容量可以達到250mAh·g^-1，且成本低廉，有望成為下一代電動汽車動力電池正極材料。盡管如此，其固有的缺點限制了其應用，這些缺點包括：(1)首周循環時的不可逆相變而導致的較低的庫倫效率；(2)充電至較高電壓時，過渡金屬離子的溶解；(3)長周期循環時的電壓衰減；(4)倍率及循環性能差等。針對以上問題，研究者們提出了一些解決方法，主要包括體相摻雜及表面包覆等。摻雜的主要元素有Al³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺等，這些主要起到穩定體相材料層狀結構，抑制陽離子混排等作用；包覆物主要有金屬氧化物、鋰導電層和高分子導電層等。

近年來，Nb⁵⁺作為一種新型摻雜離子，已應用于層狀正極材料的改性，Nb主要起到穩定層狀材料結構、促進離子擴散的作用；而LiNbO₃作為一種鋰快離子導體，也已應用于LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等多種正極材料的包覆改性，可將活性材料與有機電解液隔絕，起到物理保護層的作用，抑制表面副反應，同時由于其離子電導很高，達到10^-6S·cm^-1，有利于鋰離子的傳輸。

CN102244231A公開了一種對正極活性材料和/或正極進行表面包覆的方法以及正極和電池的制備方法，包括使用氣相前驅體交替地通入反應器中，通過化學吸附和化學反應在位于反應器中的待沉積基體上形成沉積膜，能夠使鋰離子電池的循環性能和比容量得到明顯改善提高并且使電極材料更加穩定。

CN103339062A公開了一種鋰電池用正極活性物質材料使用的鈮酸鋰/尖晶石型鋰錳系復合氧化物(LNO/LMO)，LMO的微晶尺寸為250nm～350nm、畸變為0.085以下，將其放入到25℃、pH＝7的水中后以40W的超聲波強度進行600秒超聲波分散的情況下的比表面積增加率為10.0％以下，則該LMO可防止與高溫時反復進行充放電所伴隨的輸出功率的降低。

本發明采用“含鈮溫和羧酸性處理-后加熱”方法，并加入一定量的鋰源，將Nb表面梯度摻雜和LiNbO₃表面包覆相結合；采用“溶膠-凝膠”工藝，將包覆層的厚度降低至納米尺度并進一步提高了其均勻度。

發明內容