[發明專利]巴豆醛液相催化選擇性加氫的方法

有效

• 申請號: 201910486890.4
• 申請日: 2019-06-05
• 公開（公告）號: CN112047808B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 謝明觀;王永睿;慕旭宏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C29/141
• 分類號: C07C29/141;C07C33/03;B01J37/02;B01J37/08;B01J29/70;B01J29/78;B01J21/08;C07C41/50;C07C43/303
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及化學合成領域，公開了巴豆醛液相催化選擇性加氫的方法，所述方法包括：在惰性氣氛以及在攪拌下，在巴豆醛液相催化選擇性加氫條件下，將乙醇與巴豆醛在催化劑的存在下混合反應，得到反應產物混合物，分離出催化劑，得到巴豆醇和1,1?二乙氧基乙烷；所述催化劑含有載體和金屬活性組分，采用XPS方法表征得到金屬的內層電子結合能遷移值為ΔE，ΔE表示為催化劑中金屬組分的內層電子結合能與該金屬氧化物的結合能之差且ΔE0.5eV。本發明的巴豆醛液相催化選擇性加氫方法能夠獲得較為理想的巴豆醇的選擇性和收率，同時在盡可能低的犧牲巴豆醇的選擇性的前提下還能夠同時獲得高附加值的乙縮醛，使得產物利用率提高，市場競爭力增強，極具經濟價值。

技術領域

本發明涉及一種化學合成的方法，具體涉及一種巴豆醛液相催化選擇性加氫的方法。

背景技術

α,β-不飽和醛選擇性加氫生成α,β-不飽和醇(MPV反應)是制藥、香料等精細化工工業上的一種重要方法。巴豆醇作為一種α,β-不飽和醇，是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應用于制造橡膠硫化促進劑、塑料、增塑劑、除草劑、涂料和農藥等。

乙縮醛(1,1-二乙氧基乙烷)是一個用途較廣的分子，可作為燃料添加劑、食品添加劑、香水化妝品原料等。

傳統的巴豆醇生產是采用巴豆醛與氫氣在氣相條件下選擇性加氫過程。例如，CN102295532A公開了一種巴豆醛氣相催化選擇性加氫生產巴豆醇的方法，該方法包括將氫氣、巴豆醛和正庚烷按照摩爾比100:1:1-6混合，經加熱器加熱后流經反應器反應，分離尾氣，并除去丙烷氣體和一氧化碳，分離出巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛和正庚烷，將分離的巴豆醇和丁醇經過精餾后得到巴豆醇。已有的工作表明，在大多數的金屬催化劑上，由于巴豆醛上的碳碳雙鍵較碳氧雙鍵有更好的加氫活性，催化加氫更傾向于生成丁醛，巴豆醇選擇性低。對巴豆醇具有高選擇性的催化劑仍集中于以貴金屬(Pt，Ru，Pd)為主的催化劑。該催化劑的活性和選擇性較高，但是價格昂貴，不適合大規模工業生產。此外，巴豆醛在受熱條件下易縮合形成重質產物(主要是C₈的烴類或羰基化合物)，使催化劑易積炭失活，穩定性差。

MPV反應是在溫和的條件下，以醇代替氫氣為還原劑，對羰基的碳氧雙鍵進行選擇加氫還原的反應。該反應過程的選擇性較高，對催化劑的物理性質(如機械性能、熱穩定性等)要求不高，操作安全性較好，易于工業化。例如，Ivanova等研究了乙醇與巴豆醛的氣相反應，[VitalyL.Sushkevich，Irina I.Ivanova，etc.Meerwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer reaction of crotonaldehyde with ethanol over Zr-containing catalysts[J].Journal of Catalysis，2014，316(3)：121-129]，結果表明，巴豆醛轉化率為60％時，巴豆醇選擇性為34.5％，重質產物(主要為C₆-C₈的羰基化合物)的選擇性高。又如，Segawa研究了異丙醇與巴豆醛在液相條件下的還原反應，[Segawa A，TaniyaK，Ichihashi Y，et al.Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction of Crotonaldehyde overSupported Zirconium Oxide Catalysts Using Batch and Tubular Flow Reactors[J].IndustrialEngineering Chemistry Research，2017]，結果表明，巴豆醛轉化率為70％時，巴豆醇選擇性能達到70％，反應無乙縮醛的生成。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種新的巴豆醛液相催化選擇性加氫的方法，該方法能夠在具有較高的巴豆醇的選擇性的前提下同時副產高附加值產品乙縮醛。