[發明專利]一種氮、氟和過渡金屬共摻雜石墨烯結構的碳材料及其一步碳化制備方法

有效

• 申請號: 201910482806.1
• 申請日: 2019-06-26
• 公開（公告）號: CN110148762B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 彭洪亮;段典成;胡芳;馬姣君;高偉;徐芬;孫立賢
• 申請（專利權）人: 桂林電子科技大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標事務所有限責任公司 45112
• 代理人: 劉梅芳

本發明提供一種氮、氟和過渡金屬共摻雜石墨烯結構的碳材料，以三聚氰胺、聚四氟乙烯、金屬鹽為原料，經混合、研磨均勻后，采用一步碳化法制備獲得氮、氟和過渡金屬共摻雜碳材料；所得碳材料呈現石墨烯或類石墨烯結構；氮、氟和金屬元素分布均勻，具有優異的氧還原和氧析出性能。其一步碳化制備方法包括以下步驟：1）原料的混合；2）一步碳化法。本發明具有優異的氧還原和氧析出性能。同時，也可以通過調整氮、氟和過渡金屬之間的協同效應，提高該類材料的氧還原和氧析出性能。本發明一步碳化法重復性好，工藝簡單、易操作。在燃料電池和金屬?空氣電池電極催化領域和功能碳材料方向具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及功能碳材料領域，具體涉及一種氮、氟和過渡金屬共摻雜石墨烯結構的碳材料的制備方法。

背景技術

目前，化石燃料仍然為我們最主流的能源，其傳統的能源利用方式，存在效率低和污染大兩大弊病。這些弊病對全球生態、環境產生很大的負面影響。為了適應新時期的發展需求，時代迫切需要新型的能源和新的能源利用方式。氫能作為一種理想的清潔能源，近年來得到全球的廣泛關注。氫氧燃料電池可以通過電化學反應，直接將氫能轉化為電能，其產物只有水；它不受卡諾循環的制約，具有能量轉換效率高和對環境的零污染的優勢。這些優點使氫能源和燃料電池技術成為了新能源和新能源技術中的佼佼者。燃料電池技術雖然近些年取得了長足的進步，并開始逐漸商業化。但是，目前商業的燃料電池催化劑含有大量的貴金屬鉑，鉑資源稀缺、價格昂貴，這些缺點將阻礙燃料電池進一步可持續的發展。因此，制備高活性的低鉑或非鉑催化劑，對于降低燃料電池成本，實現燃料電池大規模的商業化有重大意義。雜原子和過渡金屬共摻雜的碳材料，由于雜原子和過渡金屬之間的協同效應，使該類材料具有很好的氧還原（ORR）/氧析出（OER）性能，成為商業鉑基催化劑最有潛力的替代者。該類非貴金屬催化劑已經成為目前燃料電池催化劑領域的研究熱點。

雜原子與過渡金屬共摻雜的碳材料的研究很多，中國專利201710280405.9公開了一種含有氟、氮和碳元素的氧還原催化劑，該催化劑以三聚氰胺為氮源，甲醛為交聯劑，引入六氟雙酚A作為碳源和氟源，采用溶劑熱法合成了兼具氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，該催化劑的半波電位為0.79V左右。中國專利201510568447.3公開了一種采用冷凍干燥法制備具有三維立體大孔結構的低共熔鹽，然后以低共熔鹽為模板，摻雜氮，鐵的催化劑，該催化劑表現出良好的氧還原催化活性，該鐵、氮共摻雜催化劑的半波電位為0.83V。中國專利201810332317.3公開了一種以核黃素、醋酸鈷、氯化鈉為原材料，然后冷凍干燥，碳化得到鈷、氮共摻雜多孔碳材料，該材料充分發揮了碳材料的氧還原催化性能，該催化劑的半波電位為0.8V。中國專利201810496378.3公開了一種以ZnO納米片作為模板與鋅源，2-甲基咪唑為有機配體，三乙酰丙酮鐵為鐵源，鈷鹽為鈷源，采用溶劑熱法制得了核殼結構的碳納米片氧還原催化劑，該催化劑催化活性位點豐富，表現出良好的催化活性，該鐵、鈷、氮共摻雜催化劑的半波電位為0.81V。上述方法制備的非貴金屬催化劑皆具備良好的氧還原催化活性，但還均存在如下不足：制備工藝復雜，制備環境要求高，所需設備較復雜，這些因素帶來成本高，不適合大規模工業化等缺陷。

上述專利有氮、氟共摻雜的碳材料；有氮或氟和過渡金屬共摻雜的碳材料。但是，將氮、氟兩種強電負性雜原子和過渡金屬共摻雜，并一步碳化制備出石墨烯結構的碳材料，直到目前尚未檢索到相關的報道。其主要原因是氮、氟雜原子和過渡金屬共摻雜石墨烯制備困難；如果要一步碳化成具有石墨烯結構的碳材料就更加困難了。

比較幸運的是，本專利選擇了合適的前驅體，通過一步法制備了氮、氟雜原子和過渡金屬共摻雜石墨烯，得到了一類優異的雙功能催化劑。本專利所得催化材料在氧還原和氧析出方面均有優秀的性能，明顯優于商業鉑碳催化劑和上述相關催化劑的性能；且制備中一步碳化合成，工藝簡單可控，所需設備簡單，有利于大規模工業化生產。

發明內容