[發明專利]一種基于吡啶基四嗪環基金屬配位聚合物的催化劑及制備方法和用途

有效

• 申請號: 201910454820.0
• 申請日: 2019-05-29
• 公開（公告）號: CN110064436B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 陽梅;龍軒;張文斌;黎華明
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;H01M4/90
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 徐樓

本發明公開了一種基于吡啶基四嗪環基金屬配位聚合物的催化劑，它是通過以下制備方法所制備的：先通過3,6?二氯?1,2,4,5?四嗪(BCT)與2,2'?二吡啶胺發生取代反應，制備得到3,6?二?(2,2'?二吡啶基)?1,2,4,5?四嗪(DPPT)單體；然后使3,6?二?(2,2'?二吡啶基)?1,2,4,5?四嗪(DPPT)單體與金屬離子配位合成得到含吡啶基四嗪環基的金屬配位聚合物前驅體；再通過高溫熱處理該聚合物前驅體制備得到基于吡啶基四嗪環基聚合物的氧還原(ORR)催化劑。該催化劑具有較高的比表面積和孔隙率能促進活性位點均勻分布并具有高暴露程度，且其成本低廉、合成方法簡單，在堿性介質中具有優異的ORR催化性能、抗甲醇滲透和穩定性。

技術領域

本發明涉及一種氧還原催化劑的制備方法，具體涉及一種基于吡啶基四嗪環基聚合物基氮摻雜碳載金屬基氧還原催化劑及其制備方法和用途，屬于燃料電池科學技術領域。

背景技術

燃料電池可以把燃料中的化學能轉化為電能，不受卡諾循環(Carnot cycle)限制，能量利用效率高且安全環保，其開發利用具有重大的應用前景。燃料電池負極氧還原反應(ORR)是重要的電催化反應，由于其化學動力學過程緩慢，很大程度上限制了燃料電池的發展應用。而且現階段商用的鉑(Pt)及Pt基催化劑因價格高昂、耐久性和抗甲醇性差嚴重制約了燃料電池的商業化發展。因此，研究和找尋價格低廉、催化性能優異、耐久性高的非貴金屬或非金屬ORR催化劑降低燃料電池成本、加速其商業化的關鍵。其中，氮摻雜碳催化劑具有相對優異的催化性能，具有很高的開發和應用價值。氮摻雜碳催化劑可分為兩大類：一是過渡金屬氮摻雜碳催化劑(M-N-C)；二是不含金屬(metal-free)的非金屬氮摻雜碳(NC)催化劑。相比NC催化劑，M-N-C催化劑性能更加優異，最具替代商業Pt及Pt基催化劑的可能。

聚合物基過渡金屬氮摻雜碳催化劑的合成方法主要有兩種：一、后摻雜法，后摻雜法是通過先合成聚合物，再通過金屬原子、與聚合物結構中特定的官能團作用，經高溫熱解得到M-N-C。該方法金屬原子易團聚導致活性位點分布不均、催化性能稍遜。二、配位法，配位法是利用金屬離子和配位基團配位而合成聚合物網絡，再經高溫熱解得到M-N-C。由于配體和金屬離子之間較強的相互作用，在熱解該聚合物網絡時，二者能充分反應形成活性位點。此外，金屬離子被固定在聚合物網絡中，能有效防止其遷移或流失，有利于活性位點的形成和均勻分布。

關于M-N-C催化劑活性位點的結構，普遍認為M-N₄具有最優的催化活性，并且認為吡啶-N和石墨-N更具ORR活性。研究表明，前驅體中的吡啶基團在熱解時能形成更多的吡啶-N，四嗪環則有利于形成更多的石墨-N基于此，我們擬以富含吡啶和四嗪環的配位聚合物為前驅體，以獲得性能優異的M-N-C催化劑。首先通過3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)與2,2'-二吡啶胺發生取代反應，得到單體3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)。DPPT與不同金屬離子配位得到系列含吡啶基四嗪環基配位聚合物網絡，再經高溫熱解得到M-N-C催化劑。該催化劑具有較高的比表面積和孔隙率能促進活性位點的均勻分布并提高其暴露程度，且其成本低廉、合成方法簡單，在堿性介質中具有優異的ORR催化性能、抗甲醇滲透和穩定性。

發明內容

針對上述現有技術的不足和當前燃料電池對氧還原催化劑的需求，本發明提供了一種基于吡啶基四嗪環基金屬配位聚合物的催化劑的合成方法。首先通過3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(BCT)與2,2'-二吡啶胺發生取代反應，得到單體3,6-二-(2,2'-二吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DPPT)；再將DPPT與不同金屬離子配位得到含吡啶基四嗪環基配位聚合物網絡，再經高溫熱解得到M-N-C催化劑。該催化劑具有較高的比表面積和孔隙率能促進活性位點的均勻分布并具有高暴露程度，且其成本低廉、合成方法簡單，在堿性介質中具有優異的ORR催化性能、抗甲醇滲透和穩定性。

根據本發明的第一種實施方案，提供一種基于吡啶基四嗪環基金屬配位聚合物的催化劑。