[發(fā)明專利]一種耐生物污染反滲透膜及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910450102.6
• 申請(qǐng)日: 2019-05-28
• 公開（公告）號(hào): CN112007520B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張楊;劉軼群;潘國(guó)元;于浩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01D69/12
• 分類號(hào): B01D69/12;B01D69/10;B01D69/02;B01D67/00;C02F1/44;C02F1/50
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 鮮瑩

本發(fā)明公開了一種耐生物污染反滲透膜及其制備方法和該反滲透膜在水處理過程中的應(yīng)用。所述反滲透膜包括支撐層、增強(qiáng)層和聚酰胺分離層，所述支撐層為聚合物多孔膜，所述支撐層的一個(gè)表面附著在增強(qiáng)層上，所述支撐層的另一個(gè)表面與聚酰胺分離層的一個(gè)表面貼合，所述聚酰胺分離層的另一個(gè)表面為含有磺酸銀和/或磷酸銀基團(tuán)的表面改性層。由于磺酸銀和/或磷酸銀基團(tuán)的引入，提高了膜的親水性，增大了水通量，且由于膜中銀離子會(huì)緩慢地在水中溶解，從而起到長(zhǎng)期的殺菌作用，提高了膜的耐生物污染能力，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分離膜領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種耐生物污染反滲透膜、該反滲透膜的制備方法以及該膜在水處理過程中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

納濾及反滲透是目前使用最為廣泛的，靠壓力驅(qū)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)分離的水處理技術(shù)。納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右，對(duì)單價(jià)離子和分子量小于200的有機(jī)物的脫除較差，而對(duì)二價(jià)或多價(jià)離子及分子量介于200～500之間的有機(jī)物有較高的脫除率，可廣泛地用于水軟化、飲用水凈化、改善水質(zhì)、油水分離、廢水處理及回用、海水軟化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分級(jí)、純化和濃縮等領(lǐng)域。相比納濾膜，反滲透膜的孔徑更小，對(duì)一價(jià)離子具有很好的脫出率，主要應(yīng)用于海水及苦咸水淡化，鍋爐給水、工業(yè)純水及電子級(jí)超純水制備，飲用純凈水生產(chǎn)，廢水處理及特種分離過程中。

膜材料是膜技術(shù)的核心。已經(jīng)商品化的復(fù)合納濾膜及反滲透膜，其分離層材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有脫鹽率高、透水性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良以及操作壓力低等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前所使用的復(fù)合膜均不具備抗菌或殺菌能力，這就要求在實(shí)際運(yùn)行過程中，定期對(duì)膜進(jìn)行殺菌處理，使用專用藥劑進(jìn)行清洗。殺菌劑的使用不僅提高了膜的使用成本，還會(huì)導(dǎo)致膜的性能下降，從而降低其使用壽命。

目前，為了提高納濾或反滲透膜的耐生物污染能力，往往向功能層中或表面引入抗菌無機(jī)納米粒子或者具有抑菌性能的高分子材料。CN102527252A公開了在聚酰胺復(fù)合膜表面涂覆一層絲膠蛋白高分子，經(jīng)交聯(lián)后得到抗菌性能良好的反滲透膜材料。CN108057348A公開了利用RAFT活性聚合的方法在聚酰胺分離層表面接枝了具有殺菌性能的季銨鹽類功能層。Ag納米粒子具有廣譜殺菌性能，很多文獻(xiàn)及專利報(bào)道了納米銀修飾納濾或者反滲透膜，從而提高膜的抗生物污染性。CN101874989A(時(shí)代沃頓科技有限公司)公開了在已經(jīng)通過界面聚合制備完成的反滲透膜表面，再涂覆一層含有納米銀以及間苯二胺的水相，膜表面再次交聯(lián)從而將銀納米粒子固定在膜表面。Elimelech課題組將聚酰胺復(fù)合反滲透膜浸入含有AgNO₃的水溶液中，排液后，再浸入含有NaBH₄的水溶液中，利用原位反應(yīng)在膜表面生成納米銀。

納米銀殺菌原理是通過其溶解在水中的銀離子來實(shí)現(xiàn)殺菌的。但是由于納米銀在膜表面的含量有限，而且其溶解在水中的銀離子濃度也非常低，這就大大降低了其殺菌能力。如果將含有銀離子的官能團(tuán)引入到膜表面，勢(shì)必會(huì)提高膜表面銀離子的釋放量，從而提高膜的耐生物污染能力。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有水處理復(fù)合膜耐生物污染性能差，本發(fā)明提供了一種截留性能優(yōu)異、透水性好而且具有優(yōu)異耐生物污染性的反滲透復(fù)合膜及其制備方法和該反滲透膜在水處理過程中的應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，利用含有氨基的磺酸和/或磷酸類化合物中氨基與聚酰胺表面殘余酰氯基團(tuán)的反應(yīng)，將磺酸基和/或磷酸基支化至聚酰胺表面；再通過AgNO₃溶液的離子交換，將磺酸銀和/或磷酸銀基團(tuán)引入至聚酰胺表面，由于膜中銀離子會(huì)緩慢地在水中溶解，從而起到長(zhǎng)期的殺菌作用，提高了膜的耐生物污染能力，由此完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種耐生物污染反滲透膜，包括支撐層、增強(qiáng)層和聚酰胺分離層，所述支撐層為聚合物多孔膜，所述支撐層的一個(gè)表面附著在增強(qiáng)層上，所述支撐層的另一個(gè)表面與聚酰胺分離層的一個(gè)表面貼合，所述聚酰胺分離層的另一個(gè)表面為含有磺酸銀和/或磷酸銀基團(tuán)的表面改性層。