[發明專利]包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法

在審

• 申請號: 201910448360.0
• 申請日: 2019-05-20
• 公開（公告）號: CN111961196A
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 胡阮冰;寧超峰
• 申請（專利權）人: 湖州歐美化學有限公司
• 主分類號: C08G63/181
• 分類號: C08G63/181;C08G63/672;C08G63/20;C08G63/78;C08G18/42
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本發明為包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法，提供了一種具有不同反應活性的分子結構規整的高性能聚合物多元醇，并進一步公開其制備方法及應用。本發明所述的具有不同反應活性的聚合物多元醇，通過加入含有仲羥基的小分子醇，并通過物料的投入順序以及小分子羧酸與小分子醇的摩爾比兩者相互調節，最終制得具有不同分子構型、不同分子量和不同反應活性的高性能聚合物多元醇，應用在聚氨酯樹脂的制備及相關應用領域，特別是需要控制反應速率的相關應用領域更有著得天獨厚的優勢。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法。

背景技術

在聚氨酯合成領域，聚合物多元醇是一種重要的原料組分，它包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚酯多元醇一般多為伯羥基端，存在耐水解性及耐低溫性不足的問題。聚醚多元醇一般多為仲羥基端，存在耐熱性與耐油性比較差的問題。從反應活性比較，聚酯多元醇的反應活性一般均高于聚醚多元醇。因此，單一的聚酯多元醇或聚醚多元醇在一定程度上均不能滿足高性能聚氨酯材料的需求。

為了滿足高性能聚氨酯材料的需求，需要獲得一種反應活性可調，兼具聚醚多元醇優異的耐水解性、低溫柔順性和聚酯多元醇優異的力學性能、耐熱耐油好等特點的聚合物多元醇。已知有以下三種方式可以實現這一目的，第一種方法是將聚酯多元醇和聚醚多元醇物理共混，雖說可在一定程度上調節反應活性，但往往存在因聚酯多元醇與聚醚多元醇相容性差而導致聚氨酯的力學性能等達不到預期效果，實際可操作性差；第二種方法如美國專利5,319,006、美國專利5,436,313和美國專利5,696,225提到的將聚醚多元醇與羧酸酯化反應，但酯化反應的高溫條件易導致脫羧、氧化等副反應，導致鏈終止，使體系中含有一定量的短鏈聚酯等副產物，影響其后續制備聚氨酯的反應；第三種方法如美國專利6，753，402提到將聚酯多元醇與環氧丙烷等在雙金屬氰化物催化劑作用下進行開環聚合，該方法也是當前制備聚合物多元醇的主要方法，雖在一定程度上解決了前兩種方法的不足，但催化開環反應復雜，且雙金屬氰化物催化反應后處理復雜。

發明內容

本發明提供了一種具有不同反應活性的分子結構規整的聚合物多元醇，其分子結構的一端至少含有一個仲羥基，另一端可含有伯羥基或仲羥基。該聚合物多元醇可廣泛應用于聚氨酯樹脂的制備及相關應用領域，特別是需要控制反應速率的相關應用領域。

本發明還提供了一種上述聚合物多元醇的制備方法，首先通過酯化反應制備具有端羧基的聚合物，然后再加入含有仲羥基的小分子多元醇，或者含有仲羥基小分子多元醇與伯羥基端的小分子多元醇的復配物，經酯化縮聚反應后最終制備而成。

上述聚合物多元醇的制備方法，包括如下步驟：

a)將多元醇A與多元羧酸B按照摩爾比1∶1.1～1∶2.5加入反應容器中，在120℃～250℃進行酯化反應；

b)當酸值與餾分達到理論值，加入多元醇C，多元醇C與所述多元羧酸的摩爾比為2∶1～2.5∶1，在120℃～230℃進行酯化反應，當酸值小于等于8mgKOH/g時，升溫至230℃～245℃，抽真空進行縮聚反應至羥值與酸值達到理論設計值，制得所述聚合物多元醇；

其中，所述多元醇C為含有仲羥基的多元醇。

步驟a)中，也可以將多元醇A與多元羧酸B按照摩爾比1∶1.95～1∶2.05加入反應容器中，在150℃～230℃進行酯化反應。

通常，所述多元醇A為C2～C12的多元醇，所述多元羧酸B為C6～C12的多元羧酸，所述多元醇C為含有仲羥基的C2～C12的多元醇。

上述采用分步投料的方法制備了本發明的聚合物多元醇，其中步驟a)中先將C2～C12的小分子多元醇(多元醇A)與C6～C12小分子多元羧酸(多元羧酸B)，按分子摩爾比為1∶1.1～1∶2.5，可選擇性加入少量催化劑和/或抗氧化劑，在120℃～250℃進行酯化反應。