[發(fā)明專利]一種多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910439683.3
• 申請(qǐng)日: 2019-05-24
• 公開（公告）號(hào): CN110066371A
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 霍淑平;孔振武;吳國民;陳健;劉貴鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C08G14/06
• 分類號(hào): C08G14/06
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

本發(fā)明公開了一種多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂及其制備方法。采用腰果酚、氨基醇化合物及甲醛在90～110℃反應(yīng)4～6h；反應(yīng)物冷卻后經(jīng)堿洗、水洗滌至中性；有機(jī)相減壓蒸餾得到含羥基腰果酚苯并噁嗪?jiǎn)误w；該單體于150～180℃固化2～5h，再于200～220℃固化1～2h，得到多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保；與同類苯并噁嗪?jiǎn)误w相比，含羥基腰果酚苯并噁嗪?jiǎn)误w的開環(huán)聚合溫度明顯降低；所制備的多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂具有較高的耐熱性能，可用于復(fù)合材料、涂料及膠粘劑等方面。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基并噁嗪樹脂及其制備方法，尤其涉及一種多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

苯并噁嗪是由酚類化合物、伯胺化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得的一類含有N、O雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物可在加熱處理或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成一種含氮且類似于酚醛樹脂的聚合物—聚苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂在保持傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有靈活的分子設(shè)計(jì)性、固化過程中無小分子放出且固化物具有較高的耐熱性、優(yōu)異的機(jī)械性能及低吸水性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。

目前，用于合成苯并噁嗪的原料多為石油基化合物。腰果酚是一種含不飽和C₁₅長(zhǎng)側(cè)鏈的天然酚類化合物，既具有芳香族化合物的耐高溫性能，又具有脂肪族化合物良好的柔韌性、優(yōu)異的憎水性、低滲透性和自干性等性能。利用腰果酚替代石油基酚類化合物制備苯并噁嗪，可以克服石油基苯并噁嗪樹脂脆性大等缺陷，同時(shí)賦予樹脂更優(yōu)異的機(jī)械性能和生物可降解性。閆增陽等利用腰果酚苯并噁嗪類化合物與含羧酸聚氨酯樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、胺類固化劑和含磷阻燃劑等復(fù)配制備了一種具有優(yōu)異的耐熱性、柔韌性、剝離強(qiáng)度和阻燃性的無鹵樹脂覆蓋膜(專利申請(qǐng)?zhí)?01710816678.0)。

在加熱或催化劑作用下，苯并噁嗪?jiǎn)误w的噁嗪六元雜環(huán)中氧-碳斷裂，并可與鄰位單體加成聚合生成聚苯并噁嗪樹脂。然而苯并噁嗪?jiǎn)误w通常需要在200℃以上才能發(fā)生開環(huán)聚合，且固化時(shí)間較長(zhǎng)。顧宜等以腰果酚、苯胺和甲醛合成了一種腰果酚型苯并噁嗪，分析測(cè)定了該苯并噁嗪?jiǎn)误w加熱聚合放熱峰的起始溫度為243℃、峰頂溫度為262℃。Li等以腰果酚與苯酚反應(yīng)合成了一種腰果酚雙酚衍生物，再分別與苯胺和糠醛胺反應(yīng)合成了兩種雙酚型腰果酚基苯并噁嗪嗪?jiǎn)误w(CBB和CBF)。利用差示掃描量熱法研究了兩種苯并噁嗪?jiǎn)误w的熱聚合過程，結(jié)果表明CBB和CBF放熱峰的起始溫度分別為214℃和219℃、峰頂溫度為分別在242℃和253℃。Rao等利用腰果酚、甲醛及苯胺合成了一種腰果酚苯并噁嗪，采用差示掃描量熱法分析表明，該單體的熱固化溫度范圍為225℃～291℃，峰頂溫度為272.3℃。

為克服苯并噁嗪熱固化時(shí)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)，通常在苯并噁嗪分子結(jié)構(gòu)中引入特殊的化學(xué)基團(tuán)可降低苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。例如在苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中引入吸電子基團(tuán)可提高固化中間體的濃度及穩(wěn)定性，加速苯并噁嗪聚合，進(jìn)而降低開環(huán)聚合反應(yīng)溫度。研究和開發(fā)低溫固化的苯并噁嗪?jiǎn)误w及其聚合樹脂不僅有助于了解苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)也具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂及其制備方法。該方法以腰果酚、甲醛與氨基醇化合物反應(yīng)先合成含羥基腰果酚苯并噁嗪?jiǎn)误w，再經(jīng)熱聚合反應(yīng)得到多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和；所制備的含羥基腰果酚苯并噁嗪?jiǎn)误w開環(huán)聚合溫度較低，固化后形成的多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)良的耐高溫及生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，可在復(fù)合材料、涂料及膠粘劑等方面應(yīng)用。

技術(shù)方案

一種多羥基腰果酚苯并噁嗪樹脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：