[發明專利]基于煤內在灰分催化活化的煤基活性焦孔結構配組調控方法

有效

• 申請號: 201910439031.X
• 申請日: 2019-05-24
• 公開（公告）號: CN110171826B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 孫飛;郄志鵬;王麗杰;高繼慧;皮信信;趙廣播
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C01B32/318
• 分類號: C01B32/318;C01B32/336
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 岳泉清

基于煤內在灰分催化活化的煤基活性焦孔結構配組調控方法，它涉及多孔碳材料領域，本發明要解決傳統煤基多孔碳材料制備方法中，物理活化方法得到微孔型碳材料吸附動力學特性、普適性較差，以及化學活化法所需活化劑用量大、成本高的問題，本發明以煤為原料，通過不同種類的脫灰預處理，即酸洗或堿洗定向地去除煤固有灰分中的某種無機組分，并利用了天然灰分作的催化造孔作用，經催化物理活化過程及后續清洗過程后，可獲得具有優秀氣體吸附/儲存特性的微孔碳材料或分級孔碳材料。本發明應用于多孔碳材料領域。

技術領域

本發明涉及多孔碳材料領域，具體涉及基于煤內在灰分催化活化的煤基活性焦孔結構配組調控方法。

背景技術

多孔碳材料具有理化結構穩定、孔隙及表面化學特性可調控、環境友好等優點，其在吸附、催化及儲能等領域均具有重要應用價值。多孔碳材料的吸附儲存性能取決于其孔隙結構與吸附質(氣體分子、液相分子)動力學直徑的匹配關系。一般來說，微孔結構(孔徑2nm)適用于氣體小分子(如CO₂、SO₂、H₂、CH₄等)的吸附，中大孔(中孔孔徑為2～50nm，大孔孔徑50nm)結構不僅適用于氣體大分子(如多環芳烴、鹵代烴等)及液相大分子的吸附，還為小分子提供了擴散通道和儲存空間。

目前已發展的多孔碳材料包括微孔碳、有序介孔碳和分級孔碳等，其制備方法涉及物理/化學活化法、模板法、自組裝方法及水熱碳化法等。而高性能多孔碳材料制備過程中的原料成本和制備工藝的復雜性仍然成為限制其規模化生產的關鍵因素。以煤為原料的物理/化學活化工藝具有原料來源廣、生產成本低的優勢。但是傳統的物理/化學活化法制備煤基多孔碳材料仍然存在如下問題：

(1)以CO₂或水蒸氣等小分子氣體為活化介質的物理活化方法成本較低，但制備獲得的煤基多孔碳材料多為微孔型結構，無法實現對較大分子尺寸污染物的吸附；與中大孔相比，微孔內分子的擴散能力較差，限制了小分子氣體的吸附動力學性能；

(2)化學活化法基于KOH、K₂CO₃或ZnCl₂等活化劑與碳質前驅體的混合共碳化，可獲得更為發達的孔隙結構，但在此過程中需要額外添加碳質前驅體質量4～8倍左右的活化劑，導致制備成本較高，并且上述方法難以實現對孔隙配組的深度調節，工業規模化生產的應用前景有限。

因此，針對上述物理、化學活化工藝制備多孔活性碳材料的問題，結合實際應用中對多孔碳材料孔隙配組的需求可知，發展一種成本低廉、工藝簡單、結構可控的多孔碳材料制備方法至關重要。研究表明，我國煤炭資源具有高灰分的特點，動力用煤的平均灰分達20％以上，典型的中高灰分煤包括褐煤(A_d＝15％～20％)、貧煤(A_d＝20％～30％)以及次煙煤(A_d＝5％～15％)，部分劣質煙煤的干燥基灰分含量甚至可以達到40％以上。煤炭中的灰分主要由無機礦物質所組成，其主要以鹽類化合物的形式賦存，按陽離子可分為：堿金屬及堿土金屬類(Na、Mg、Al、K、Ba鹽)、過渡金屬類(Fe、Cu、Zn鹽)和非金屬類(SiO₂等)；按陰離子可分為：碳酸鹽類(如FeCO₃)、硫酸鹽類(如CaSO₄)、磷酸鹽類(如磷灰石)、氯化物(如KCl)、硫化物(如黃鐵礦FeS₂)及黏土類礦物(如高嶺土Al₂Si₂O₅(OH)₄)。原煤固有灰分中豐富的無機礦物質對活化氣體分子(如CO₂、H₂O)與煤基質間的反應具有明顯的催化作用，這種催化作用促進了碳材料孔隙的發展。

上述事實為提出煤內在灰分催化活化調控活性焦孔結構配組的方法奠定了基礎。

發明內容