[發明專利]一種SMFC用改性陽極納米復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201910431695.1
• 申請日: 2019-05-23
• 公開（公告）號: CN110165225B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 邱崢輝;藺存國;張宇;鄭紀勇
• 申請（專利權）人: 中國船舶重工集團公司第七二五研究所
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88;H01M4/90;H01M4/96;H01M8/16
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 白瑩;于正河

本發明屬于微生物燃料電池技術領域，具體涉及一種SMFC用改性陽極納米復合材料及其制備方法，SMFC用改性陽極納米復合材料具有較大的比表面積，能夠為產電微生物提供大量附著位點，介孔中擔載的1,4?二羥基蒽醌作為電子中介體能夠吸引產電微生物的富集，提高產電微生物的電子傳遞效率，將SMFC用改性陽極納米復合材料涂覆在電極材料表面能夠顯著縮短電池的啟動時間，提高電池的輸出電壓，與裸碳板相比，采用改性碳板陽極的微生物燃料電池在外加1000Ω電阻下的輸出電壓提高了近100％，同時，產電微生物能夠迅速在電極表面附著，輸出電壓迅速升高且穩定在300mV左右。

技術領域：

本發明屬于微生物燃料電池技術領域，具體涉及一種SMFC用改性陽極納米復合材料及其制備方法。

背景技術：

SMFC(海底沉積物型微生物燃料電池)是利用海底沉積物中的產電微生物，將氧化有機物過程中產生的電子沿呼吸鏈傳遞至細胞外的電極，然后傳遞至陰極后與氧氣發生反應，構成整個回路。海底沉積物中的天然厭氧環境以及蘊藏的有機物和礦物質為產電微生物的生長提供了得天獨厚的條件。海底沉積物中的有機物儲量巨大且可再生，SMFC的長期運行不會受到燃料供給的限制。SMFC的電極材料一般為石墨等惰性材料，保證了SMFC的長期運行不會受到電池材料的約束。基于此，SMFC能夠作為為水下裝備提供長期穩定原位電能的新型電源。

中國專利201410779536.8公開的一種海洋沉積物微生物燃料電池改性陽極的制備方法包括以下步驟：(1)取直徑為1.6cm，長10cm，表面積為54cm²的石墨棒作為石墨陽極，分別用180、360、600、800的砂紙打磨石墨表面至光滑；(2)以四氧化三鐵、硫酸錳、石墨粉、高嶺土和六水氯化鎳為原料制作Mn₂++Fe₃O₄+Ni₂+石墨陽極，其中石墨粉的粒徑為500目，高嶺土的粒徑為400目；將四氧化三鐵、硫酸錳、石墨粉、高嶺土和六水氯化鎳分別按照6％、3％、58％、30％和2％的質量比例進行混合，總質量為4克；(3)混合均勻后加入一定量的去離子水，涂于石墨電極四個側面，在80℃溫度下干燥45min，然后將石墨電極置于馬弗爐中，在380℃～450℃溫度下焙燒48h；(4)在預處理好的石墨一端打一小孔，向孔中加入導電環氧樹脂，將導線裸露部分插入孔中的環氧樹脂中，但是要保證導線的裸露部分不能與石墨基體相接觸；(5)等導電環氧樹脂凝固了以后，用萬用表測試電極和導線之間的鏈接是否良好，然后用絕緣的環氧樹脂將小孔余下的部分填滿，晾干干燥保存；(6)配制體積比為5:2～5:3的45％的硫酸和36％的濃硝酸的混合溶液；(7)將前處理好的石墨陽極在溶液中浸泡30分鐘，反應溫度為65℃；(8)將處理好的石墨陽極去除，純凈水反復浸泡，直到pH值不發生變化；(9)將清洗好的改性石墨陽極放入鼓風干燥箱，80℃干燥12小時；中國專利201810941639.8公開的一種微生物燃料電池陽極材料的制備方法的具體制備步驟為：(1)按重量份數計，依次取5～10份氧化石墨烯，5～10份氯化亞砜，5～10份炔丙醇，5～10份聚苯乙烯，先將氧化石墨烯和氯化亞砜加熱回流反應24h后，過濾洗滌干燥后，再與炔丙醇加熱回流反應24h，過濾洗滌干燥后，得炔基化的氧化石墨烯，隨后將炔基化的氧化石墨烯和聚苯乙烯反應，得聚苯乙烯改性氧化石墨烯；(2)將碳納米管與水按質量比1：10～1：20混合超聲，接著加入碳納米管質量0.3～0.5倍的多元胺，加熱攪拌混合，接著加入卡波姆，攪拌反應，過濾，干燥，即得改性碳納米管；(3)按重量份數計，依次取5～10份聚苯乙烯改性氧化石墨烯，3～5份改性碳納米管，5～10份復配金屬鹽溶液和3～5份納米金屬粉攪拌混合后，用尿素溶液調節pH至8.0，再經水熱反應1～2h，再用氫氣還原，過濾，洗滌和干燥，得微生物染料電池陽極材料；中國專利201610173102.2公開的一種改性柚子皮泡沫碳微生物燃料電池陽極材料的制備方法的具體制備步驟為：(1)取2～3個柚子剝皮，用刀削去柚子皮表面黃色蠟質層，得到白色海綿狀結構的皮瓤，用去離子水浸泡3～5h后裝入紗布袋，懸空掛住紗布袋使皮瓤中的水分自然滴落，當紗布袋中再無水滴滴落時取出柚子皮瓤，放入烘箱在105～110℃下干燥2～3h；(2)將上述干燥后的柚子皮放入高溫炭化爐中，向爐中通入氮氣置換出其中所有空氣，并在氮氣保護下先以8℃/min速率程序升溫至100℃預炭化30～40min，再以5℃/min速率升溫至800～900℃，保溫炭化1～2h后待其自然冷卻至室溫，得到柚皮泡沫碳；(3)將上述制得的柚皮泡沫碳放入氣流粉碎機中粉碎后過200目標準篩，再將過篩后的泡沫碳粉末注入直徑為1～2cm，高為5～6cm的圓柱形模具中，移入高溫燒結爐于500～600℃下燒結2～3h后拆模，得到圓柱狀泡沫碳電極，備用；(4)稱取400～500g電氣石，用超細粉磨機進行研磨并過900～1000目標準篩，將得到的電氣石粉末按固液比為1：50倒入濃度為0.5mol/L鹽酸溶液中，攪拌浸泡20～30min后，用去離子水抽濾洗滌3～5遍；(5)將100～120g洗滌后的超細電氣石粉末和5～8g聚乙烯醇縮丁醛倒入2～3L丙酮中，放入超聲分散機中以200～300W功率超聲分散處理10～20min，再放置在磁力攪拌機上，繼續攪拌20～24h，得到混合電氣石粉末懸浮液；(6)將上述得到的電氣石粉末懸浮液倒入5L燒杯中作為電解液，以鉑片為正極，備用的圓柱狀泡沫碳電極為負極，采用電泳沉積法在正負極間施加50～70V/cm的電場，電泳沉積1～2h；(7)沉積結束后，取出沉積電氣石后的泡沫碳電極，放入真空干燥器干燥8～10h后，移入管式電阻爐，在氬氣氛圍下以1000～1200℃的高溫燒結1～2h出爐，自然冷卻至室溫后即得改性柚子皮泡沫碳微生物燃料電池陽極材料；上述專利方法制備的陽極材料或電導率得到顯著提升，或導電性得到顯著改善，但其制備的SMFC的輸出功率非常低，運行穩定性不理想，作為SMFC的關鍵部位，陽極既是產電微生物的生存場所，同時又起到了將電子轉移至外電路的關鍵作用，陽極的生物相容性、比表面面積以及導電率等都在很大程度上影響著SMFC的輸出功率。因此，需要迫切的開發出性能更加優異的陽極材料來提升SMFC的性能。