[發明專利]一種高熵非晶薄膜及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910429354.0
• 申請日: 2019-05-22
• 公開（公告）號: CN110106473B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 王澤;姚遠遠;彭濤;仇建國;吳建珍;楊桂東;楊曉紅;李小平;盧雅琳;雷衛寧;孫志娟;葉霞
• 申請（專利權）人: 江蘇理工學院
• 主分類號: C23C14/16
• 分類號: C23C14/16;C23C14/35
• 代理公司: 常州佰業騰飛專利代理事務所(普通合伙) 32231
• 代理人: 王巍巍

本發明通過在等原子比的CoCrFeMnNi中引入非金屬元素N，磁控濺射法制得了化學組成及原子比為CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}的高熵合金薄膜，通過本發明方法制得的高熵合金薄膜為非晶態結構，其硬度值可達14～18GPa，彈性模量可達170～190GPa，疲勞壽命大于12×10⁴周次；制備的高熵非晶薄膜分別在36～38％濃鹽酸(wt％)和98％濃硫酸(wt％)浸泡180天表面無變化；引入N元素后不僅使硬度、彈性模量和疲勞壽命在一定程度上提高，還具有很好的耐腐蝕性，能夠應用于工業設備特別是鹽酸合成爐設備的零部件表面。

技術領域

本發明涉及合金薄膜及其制備技術領域，具體涉及一種高熵非晶薄膜及其制備方法，以及在工業設備特別是鹽酸合成爐的零部件上的表面防護應用。

背景技術

鹽酸合成爐即氯化氫合成爐，其出口管部位由于爐內的氯化氫氣體的通徑呈倍數縮小，通常只有爐體直徑的1/10、爐頂直徑的1/4，溫度為350～450℃的高溫沖刷與腐蝕加劇，使出口管穿孔泄露的情況常有發生，是合成爐最容易受高溫沖刷與腐蝕而導致穿孔泄露的部位，主要原因是由于溫度較高，使氧化反應速度加劇，鋼材在空氣中受熱氧化生成三氧化二鐵，使爐壁越來越薄，另一方面由于原料氣中含有少量氧氣，在合成氯化氫的過程中生成水，水與氯化氫生產鹽酸進而導致腐蝕。

合成爐的視鏡鋼管也是腐蝕的嚴重的部位，視鏡是氯化氫合成爐上用來觀察爐內氯氣、氫氣混合燃燒情況的窗口，操作人員通過視鏡看到的爐內情況來進行操作。由于視鏡管是一盲管，氯化氫氣體在此位置流動性較差，高溫氣體經過視鏡管的空氣冷卻后，在負載急劇波動時易在視鏡側液化導致視鏡模糊操作失控。同時氯化氫氣體液化成酸后，對視鏡鋼管的劇烈腐蝕導致其使用壽命只有1～2個月。因此，視鏡的表面防護具有重要意義。

傳統合金體系通常是以一個元素為主元，主要元素含量通常占到50at％以上，再添加少量其它元素來改變結構和性能，但是由于固溶度的原因導致添加元素的量有限。為了突破這個局限，基于大塊非晶合金的研究Yeh and Cantor et al.在2004年首次提出提出了高熵合金概念。高熵合金的化學組成特征至少包含5個主元，各主元摩爾分數在5％-35％之間，這種合金凝固后由于高熵效應主要形成簡單的固溶相，而不是復雜的脆性相，這是因為高的混合熵加強了合金元素間的互溶，從而抑制了金屬間化合物的形成。高熵合金由于具有高硬度和強度、高抗疲勞性、高耐腐蝕性、抗高溫氧化等特性，可以將高熵合金以薄膜的形式應用在合成爐出口管的表面以增加抗高溫沖刷能力與提高耐腐蝕能力。

高熵合金薄膜的制備方法主要有熱噴涂法、磁控濺射、電化學沉積法、激光熔覆法及等離子熔覆法等方法。磁控濺射法由于具有沉積速度快、基材溫升低、材料適用性廣泛，沉積得到的薄膜純度高、致密性和均勻性好，以及能夠精確控制薄厚度、可批量生產的優點而得到較大程度上的應用。目前采用磁控濺射法制備的高熵合金薄膜多數是濺鍍在Si基體上且主要應用在半導體領域，而濺鍍在不銹鋼或高碳鋼基體上并用于工業設備零部件表面防護的報道還相對較少。

經過對現有技術磁控濺射法制備高熵合金薄膜的文獻檢索發現，中國專利公告號為CN 108796444 A、發明名稱為：一種高硬度四元難熔高熵合金薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射的方法沉積薄膜得到了表面光滑平整且膜厚均勻的四元難熔高熵合金薄膜，該薄膜由BCC和少量HCP固溶體相構成，但該方法制備的四元難熔高熵合金薄膜僅在Si基體上，雖然具有高硬度和彈性模量，但是應用領域受限，主要局限在半導體元器件上。中國專利公告號為:CN 108588660A，公告日為2018.9.28、發明名稱為：一種刃具用AlCrFeMnNi高熵合金氮化物薄膜涂層的制備方法，通過直流磁控濺射工藝沉積薄膜涂層可減少常規刃具不必要的磨損和消耗，使刃具性能達到最大化，降低刃具成本的同時提高刃具的使用壽命。經對現有技術方案比對，目前采用磁控濺射制備的高熵合金薄膜主要集中研究薄膜的硬度和彈性模量用于提高刃具等工具的耐磨性，而對濺鍍在不銹鋼或高碳鋼基體上的高熵合金薄膜并將其用于工業設備表面防護的研究甚少。

發明內容