[發明專利]鋰離子電池鍺/碳復合負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910406127.6
• 申請日: 2019-05-15
• 公開（公告）號: CN110085847B
• 公開（公告）日: 2021-01-08
• 發明（設計）人: 許靜;李德湛;劉雙科;鄭春滿
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙) 43008
• 代理人: 黃麗;朱偉雄

本發明公開了一種鋰離子電池鍺/碳復合負極材料及其制備方法和應用。該復合負極材料包含鍺納米顆粒、中間相碳微球和無定形碳。制備方法包括：（1）將GeO₂溶解于堿溶液中，加入納米晶纖維素，并調節所得第一懸濁液的pH值，加入中間相碳微球并攪拌形成第二懸濁液，轉移到水浴中；（2）配制NaBH₄溶液，并加入經加熱的第二懸濁液中，在水浴下攪拌反應，真空抽濾后洗滌，再真空干燥，將干燥固體在惰性氣體或還原氣氛下進行焙燒處理，即得產物。本發明的復合負極材料具有高質量容量和體積比容量、可有效緩解鍺的體積變化和粉化、循環穩定性高、與含丙烯碳酸酯的電解液的兼容性好、具有良好的低溫電化學性能等優點，可應用于鋰離子電池。

技術領域

本發明屬于電極用復合材料制備技術領域，涉及一種鋰離子電池鍺/碳復合負極材料及其制備方法和應用，具體涉及一種采用納米化的鍺納米顆粒包覆中間相碳微球來制備的鍺/碳復合的鋰離子電池負極活性材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。

背景技術

隨著儲能電源和電動汽車的迅猛發展，對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，開發高能量密度的鋰離子電池成為研究重點。

目前商業化的負極材料主要是碳材料，分為無定形碳和石墨化碳兩類，其中，石墨化碳的理論嵌鋰容量為372mAhg^-1，大部分嵌鋰容量分布在0.01-0.2V（vs. Li⁺/Li）之間，因此將其作為負極材料，可為鋰離子電池提供高而平穩的工作電壓，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。但是，由于其實際的比容量可達到350mAhg^-1，接近理論容量，已經不能適應高能量密度鋰離子電池的發展需求。因此，如何提高石墨基負極材料的容量是鋰離子電池負極材料的研究熱點。此外，石墨化碳材料在含丙烯碳酸酯的電解液中容易發生溶劑化鋰離子共嵌入，這種共嵌入造成石墨層的剝離和丙烯碳酸酯的分解，導致石墨化碳材料與含丙烯碳酸酯的電解液相容性差，嚴重影響了其低溫環境下的使用性能，因此，如何提高石墨化碳材料與含丙烯碳酸酯的電解液的兼容性從而改善其低溫性能也是研究的熱點。

鍺（Ge）為第IVA族元素，理論質量容量高達1600 mAh·g^-1，超過石墨負極材料理論容量的4倍，鍺的體積比容量可達到8500mAh·cm^-3，在替代石墨負極成為高能量密度鋰離子電池負極材料方面極具潛力。但是，鍺在脫嵌鋰的過程中體積變化率高達300%，導致電極粉化失效，容量迅速衰減，限制了其發展。因此，如何抑制鍺的粉化提高其循環穩定性也是高能量密度鋰離子電池負極材料的研究熱點。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，特別針對采用石墨碳和鍺作為負極活性材料的鋰離子電池在能量密度和循環穩定性等方面存在的技術問題，提供一種具有高質量比容量和體積比容量、可有效緩解鍺的體積變化和粉化、循環穩定性高、與含丙烯碳酸酯的電解液的兼容性好、具有良好的低溫電化學性能的鋰離子電池鍺/碳復合負極材料及其制備方法和應用。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案。

一種鋰離子電池鍺/碳復合負極材料，所述鋰離子電池鍺/碳復合負極材料主要由鍺納米顆粒、中間相碳微球和無定形碳構成。

上述的鋰離子電池鍺/碳復合負極材料，優選地，按質量分數計，所述中間相碳微球的含量為70%～90%，所述鍺納米顆粒的含量為25%～5%，中間相碳微球和鍺納米顆粒的總量不少于95%，所述無定形碳的含量不超過5%。

上述的鋰離子電池鍺/碳復合負極材料，優選地，所述鍺納米顆粒的粒徑為1nm～50nm。

上述的鋰離子電池鍺/碳復合負極材料，優選地，所述無定形碳起到連接鍺納米顆粒與中間相碳微球的“橋梁”作用。

作為一個總的發明構思，本發明還提供一種鋰離子電池鍺/碳復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：