[發明專利]一種可重復加工的羧基官能化橡膠交聯彈性體及制備方法

有效

• 申請號: 201910404277.3
• 申請日: 2019-05-16
• 公開（公告）號: CN111944218B
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發明（設計）人: 張立群;張剛剛;王朝;馮皓然;郭寶春;李曉林
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L13/00
• 分類號: C08L13/00;C08L51/04;C08L83/08;C08L35/02;C08L91/00;C08K3/04
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發明公開了一種可重復加工的羧基官能化橡膠交聯彈性體及制備方法。所述羧基官能化交聯彈性體是由包括以下組分的原料混煉硫化后制得：各組分按重量份數計：羧基官能化橡膠100重量份；交聯劑0.1～50重量份；酯交換催化劑0～100重量份。制備方法包括：所述組分按所述用量混煉硫化后制得所述可重復加工的羧基官能化交聯彈性體。這種新型的、有效的和綠色的交聯體系，能夠避免有毒化學物質的使用和產生、避免難聞氣味的產生、以及使其具備熱塑性彈性體的可重復加工性能，能解決傳統橡膠難以多次重復回收利用的難題。

技術領域

本發明涉及橡膠硫化技術領域，進一步地說，是涉及一種可重復加工的羧基官能化橡膠交聯彈性體及制備方法。這種新型的橡膠交聯方法綠色環保、以及具備可重復加工性能。

背景技術

硫化是指通過化學交聯將線形鏈狀高分子轉變為三維網狀高分子的過程，是決定天然橡膠或合成橡膠能否轉變成有價值的橡膠制品的重要步驟之一。

橡膠材料常用的硫化體系是硫磺硫化體系，對于該體系來說，硫化促進劑和活化劑(氧化鋅)是必不可少的。它們可以減少硫磺用量，縮短硫化時間，降低硫化溫度，同時可以提高硫化程度及硫化膠的物理化學性能等。眾所周知，氧化鋅是重要的硫化活化劑，在橡膠硫化中有著不可替代的作用。但是，在2004年，歐盟2004/73/EC法規中指出，當鋅被釋放到環境，進入溪流、河流和海洋中時，可溶性的鋅離子會毒害微生物和水生生物。戶外的橡膠材料制品和氧化鋅的生產企業可能是鋅污染的主要來源。目前，全球氧化鋅年消耗量達106t以上，其中主要被用于橡膠工業。因此，近年來研制對環境污染小且活性高的硫化活化劑、降低氧化鋅用量已成為重要研究內容。在橡膠硫磺硫化體系中，除了氧化鋅的毒性，還存在其他諸多問題。(1)在高溫硫化過程中(尤其是開模瞬間)，會產生大量的“硫化煙氣”。這種硫化煙氣含有大量的有毒可揮發性氣體(VOCs氣體)，會對人身體健康產生嚴重危害，被認為是惡性腫瘤的誘導因素之一。另外，硫化煙氣會伴隨有惡臭，即便在硫化完后的橡膠制品依然會散發出難聞的氣味。(2)許多常用的促進劑本身有毒，或者會產生有毒的物質。比如，促進劑CZ對人皮膚產生致敏反應；促進劑D有毒；促進劑DZ會產生致癌物亞硝胺。(3)硫化劑易遷移、產生“噴霜現象”。由于促進劑、硫磺等在橡膠中的溶解度有限，不溶于橡膠的部分會聚集成顆粒，在停放一段時間后，向表面遷移，產生“噴霜現象”。這不僅對硫磺性能產生影響，還會對橡膠的力學性能產生影響。(4)橡膠的“黑色污染”問題。橡膠傳統的交聯方法，形成的交聯鍵類型為不可逆的化學共價鍵，因此造成交聯后的橡膠“不溶不熔”，失去再加工性。這一方面帶來嚴重的“黑色污染”問題，另外也意味著資源的浪費。對于另外一種常用的過氧化物硫化體系來說，同樣也會產生有毒的VOCs，伴隨著惡臭。因為，過氧化物分解產生的小分子，不僅有毒，還有臭味。另外，過氧化物本身不安全，在存放、運輸過程中容易發生爆炸。

因此我們需要亟需設計一種新型的、有效的和綠色的交聯體系，能夠避免有毒化學物質的使用和產生、避免難聞氣味的產生、以及使其具備熱塑性彈性體的可重復加工性能，能解決傳統橡膠難以多次重復回收利用的難題。

發明內容

為解決現有技術中出現的問題，本發明提供了一種可重復加工的羧基官能化橡膠交聯彈性體及制備方法。利用橡膠大分子上的羧基基團與環氧大豆油(交聯劑)分子上的環氧基團反應，從而產生交聯結構，同時生成動態交聯鍵——β-羥基酯。這種新型的硫化體系只需要加入生物基的環氧大豆油，硫化體系非常簡單、綠色環保。因為避免了有毒化學物質的使用和產生，硫化過程中不會產生刺激性氣味和硫化煙氣。同時，在硫化之前，環氧大豆油也可以作為填充油，改善橡膠的加工性能。另外，由于動態交聯鍵的存在，在熱激發條件下，可以發生鍵交換反應，從而使橡膠的拓撲結構發生改變，宏觀上交聯的橡膠可以發生流動，具有可重復加工性。