[發明專利]一類喹啉熒光化合物、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201910403373.6
• 申請日: 2019-05-15
• 公開（公告）號: CN110092752B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 但飛君;馬尚虎;潘彤;唐倩;潘常樂;楊得瑾
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07D215/38
• 分類號: C07D215/38;C07D215/48;C09K9/02;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明公開了一類喹啉熒光化合物及其制備方法，該化合物的結構式為其中X＝Cl,OH；R＝CHO,CH₂OH,COOH,CN,CH＝NOH中的任一種。本發明化合物是以間二乙氨基乙酰苯胺為原料進行Vilsmeier?Hacck反應，得到2?氯喹啉?3?甲醛，后續再得到系列喹啉衍生物。該反應條件溫和、操作簡單。通過基團間相互轉化，合成的系列有機材料，可調節化合物的吸收光譜和發射光譜。同時公開的化合物均具有較大的stroke’s位移值和熒光量子產率，大部分化合物在固態也能發光，它們可用于研制熒光探針、藍色發光材料和熒光增白劑。

技術領域

本發明涉及的是喹啉化合物，尤其是涉及一種基于D-π-A機理的熒光染料。

背景技術

有機小分子熒光化合物在熒光技術的開發應用中起著關鍵性作用。染料敏化太陽能電池、有機發光二極管、信息存儲、光動力抗腫瘤藥物、生物熒光成像，化學傳感技術的發展，都依賴于相應的熒光化合物的發展。目前已被廣泛應用的有機小分子熒光化合物包括熒光素、羅丹明、香豆素、BODIPY等，其具有優良的熒光量子產率、光譜穩定，細胞毒性小等特點。但它們的斯托克斯位移不夠大，在聚集狀態下發光微弱或不發光，從而影響了其在上述領域的廣泛應用。

喹啉是由苯環和吡啶環稠合而成的有機雜環化合物，也是一種被廣泛應用的有機小分子熒光母體。與其他熒光染料相比，喹啉類化合物結構中具有大的共軛體系與剛性平面，使其具有較突出的力學性能和熱穩定性，同時還具有極好的電子和電荷傳輸特性，因而其在光電材料領域具有廣泛的應用。苯和吡啶環稠合的喹啉，具備萘和吡啶的化學性質，故既可在苯環上發生親電取代，又可在吡啶環上發生親核取代，結構修飾容易。另外喹啉類化合物廣泛存在于生物體系，可以以非共價鍵的形式(氫鍵、π-π電子相互作用、范德華力、金屬配位鍵等)與生物體內的多種活性位點結合，具有良好的生物相容性和生物學活性，因而在醫藥、農藥方面有著廣泛的應用。但喹啉基本母核結構苯并吡啶環沒有熒光，其熒光需要通過修飾苯并吡啶得到，因此通常市售喹啉類熒光染料的激發和發射波長較短，這一特點限制了喹啉在激光、電致發光、非線性光學材料領域的發展。同時喹啉作為常見的金屬離子螯合物，其自身對金屬離子的專一性識別效果弱，激發波長偏低，且喹啉環上的N原子易在極性溶液中形成氫鍵，這些特性又限制了喹啉在生物熒光傳感和化學傳感領域的應用。所以需要通過對其進行結構修飾，如通過修飾底環，拓展π共軛生色團、引入不同的取代基基團，增大或減小喹啉環上的給體或受體的推拉電子能力，調節給受體的活性位點等，來提高其激發、發射波長和對金屬離子的識別效果及調節其溶解性和生物活性。

發明內容

本專利利用喹啉母環上的易修飾性，在其7位上引入強的給電子基(D)如二乙氨基，在其2位或3位引入吸電子基(A)如鹵原子、羥基、醛基、羧基、氰基等，形成“D-π-A”電子體系分子。此類分子受到激發后，分子的給、受體之間電荷分離，產生了分子內電荷轉移(ICT)，分子的偶極矩增大，進而分子的光電性質發生變化，分子的熒光性能得到調控，得到熒光性能優良的喹啉類熒光化合物。

本發明的目的之一：提供具有熒光性能的喹啉類有機小分子化合物。

本發明的目的之二：提供該類喹啉類熒光化合物的一種制備方法。

一類喹啉類熒光化合物，具有式Ⅰ的結構：

其中X＝Cl、或OH；R＝CHO、CH₂OH、COOH、CN、或CH＝NOH中的任意一種。

喹啉類熒光化合物，其具體結構式如下：

喹啉類熒光化合物，其合成包括以下過程：

A、間二乙氨基乙酰苯胺與固體光氣、N,N-二甲基甲酰胺作用，生成化合物(1)；

B、化合物(1)在氨水和碘共同作用下，生成化合物(2)；