[發明專利]一種吸附脫除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法

有效

• 申請號: 201910398907.0
• 申請日: 2019-05-14
• 公開（公告）號: CN110002950B
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 張波;李健;盧永康
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C17/389
• 分類號: C07C17/389;C07C19/08
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種吸附脫除1,1,1,2?四氟乙烷中1,1?二氟?2?氯乙烯的方法，它將含有1,1?二氟?2?氯乙烯的1,1,1,2?四氟乙烷粗品在氣相條件下與Cu(I)離子交換改性的分子篩吸附劑接觸，吸附劑對1,1?二氟?2?氯乙烯產生化學吸附，將其從1,1,1,2?四氟乙烷粗品中脫除，得到純化后的1,1,1,2?四氟乙烷產品。本發明通過采用上述技術，根據π?絡合作用吸附屬于化學吸附的特性，在較低的吸附溫度下高選擇性地脫除1,1,1,2?四氟乙烷中的1,1?二氟?2?氯乙烯，吸附容量大，吸附速度快且對環境友好；吸附劑再生溫度無需很高，吸附劑的再生性能優越，能滿足大規模工業生產的要求，具有很好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種吸附脫除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。

背景技術

近年來人們認識到世界各地廣泛使用的氯氟烴（CFCs）對臭氧層有不利的影響，以使促成全球變暖。CFCs的應用范圍非常廣泛，可用作制冷劑、發泡劑以及氣體噴射推進劑等。氫氯氟烴（HCFCs）和氫氟烴（HFCs）類化合物因分子中含氫原子，大氣壽命較短，它們的物性與CFCs的很相似，且無毒、不燃，都可成為CFCs的替代品。1,1,1,2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是這樣一種替代物，具體用來代替用作制冷劑的二氟二氯甲烷（F12）。為此，HFC-134a應該滿足有關含有天然毒性的雜質（如氟氯代烯烴）數量的標準。

HFC-134a可由多種方法制得，然而已知的制造HFC-134a的方法有一個特點，制造過程中都會產生許多副產品，其中副產物1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）是一種有毒物，須予去除或至少在濃度方面減少到極低的程度如小于10ppmw，但由于其沸點（-17.7℃）HFC-134a的沸點（-26.5℃）相近，很難通過簡單精餾方法將其從HFC-134a中完全除去。

目前已有許多提純HFC-134a，特別是除去HFC-134a中HCFC-1122的方法，主要分兩類：

1）化學反應法：HCFC-1122/或其它氟代烯烴催化加氫（WO 90008750， JP02273634，JP04095037），或催化氟化（US 6395941，CN112191A， US 5430205），或經過高錳酸鉀水溶液氧化（US 4129603），轉變為與HFC-134a沸點相差較大的其它化合物，再通過簡單蒸餾除去；

2）物理吸附法：用活性炭或分子篩（US4906796，US 5288930，CN1069259A，US7084315，US 5160499）從HFC-134a中吸附除去HCFC-1122。

3）化學吸附法：用Ca²⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺等多價離子和Ag⁺、Cu⁺離子改性X、Y、ZSM-5分子篩（CN101747140A），吸附溫度在200-300℃，利用化學吸附將HCFC-1122從HFC-134a中脫除。

以上提到的化學反應法雖然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氫、氟化或氧化的同時，也可使HFC-134a發生氫解、氟化或氧化，使其收率降低。

物理吸附法能在有效除去HCFC-1122的同時，不明顯影響HFC-134a的純度和收率，目前US4906796，US 5288930等專利報道的吸附劑主要為活性炭和H⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺等改性的A、Y、?分子篩，吸附溫度在-20℃—100℃之間，它們對HCFC-1122的吸附屬于物理吸附，吸附劑對HCFC-1122相對于HFC-134a的吸附選擇性并不高，吸附容量較低。