[發明專利]一種納米ZSM-5沸石的合成方法及其應用

在審

• 申請號: 201910395327.6
• 申請日: 2019-05-13
• 公開（公告）號: CN110282635A
• 公開（公告）日: 2019-09-27
• 發明（設計）人: 張堃;溫鵬宇;李偉
• 申請（專利權）人: 蘇州智烴新材料科技有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y30/00;B01J29/40
• 代理公司: 北京聯瑞聯豐知識產權代理事務所(普通合伙) 11411
• 代理人: 黃冠華

本發明公開了一種納米ZSM?5沸石的合成方法，即將硅源、鋁源、模板劑低溫預冷、低溫配料及低溫濃縮，然后在150～200℃條件下晶化24～72小時，并將晶化后的產品懸浮液直接干燥分離并焙燒脫模，即得。該方法的基本技術特征是調整合成體系中低聚硅鋁物種成核與自聚之間的動力學競爭關系，該方法具有操作簡單，產品晶體含量高、無需洗滌分離，可滿足目前的技術裝備水平等提點，適于規模化生產；該方法得到小于100nm、粒徑分布范圍窄的納米ZSM?5沸石。

技術領域

本發明屬于無機材料合成領域，尤其涉及一種納米ZSM-5沸石的合成方法 及其應用。

背景技術

納米沸石除了擴散通道短，超大的外表面積可有效的提高催化反應中的抗 積碳能力，因此在催化領域受到廣泛的關注。此外，納米高分散的特性有著良 好的光學性能和快速吸附/脫附能力，使其在光電轉化、抗腐蝕涂料、無機染料、 氣體傳感器、沸石膜、藥物擔體等領域展現出現實和潛在的應用價值。

ZSM-5沸石是由美國Mobil于1972年首次合成(US 3702886)，被廣泛 應用于催化裂化、芳構化、烷基化、歧化等化工工藝，隨著資源利用深度和廣 度的增加，納米ZSM-5逐漸被工業化應用，如在甲基環己烷裂解、正十六烷異 構化、異丙苯裂解等工藝中，相對于微米級的納米沸石，納米ZSM-5由于擴散 通道短、孔口比例高、活性位可接近程度高，外比表面積高等優點，展現出更 好的催化活性和催化穩定性。

盡管從廣義上來講，納米沸石包含納米晶組成的聚合體，且聚合體的尺寸 可以大于100nm，但是應用中仍具有更大的改進空間，目前已公開的納米 ZSM-5沸石的合成手段及實施效果匯總如表1。

表1目前已公開的納米ZSM-5沸石的合成手段及實施效果

納米沸石在應用中，沸石的粒徑決定著沸石的吸附/脫附性能，沸石粒徑越 小，吸附和脫附速度越快，同時，沸石的粒徑也決定作為催化劑使用時的抗結 焦失活能力，沸石粒徑越小，可有效利用的外比表面積越大，容碳能力越強， 抗失活能力越高。此外，當粒度小于100nm以后，納米沸石將明顯體現出與(亞) 微米沸石的物性差別，這些差別在之前的公開資料中并沒有涉及到的。具體的 差別在于：a、當沸石粒徑小于100nm以后，將體現出明顯的膠體性質，極難 進行常規的液固分離，目前公知的離心沉降分離、真空抽濾分離、壓濾、錯流 分離、離心過濾分離、絮凝分離都無法勝任納米沸石的分離。表2列出了常規 分離手段在納米沸石分離過程中應用局限性。而在大多數的公開資料中，所合 成的沸石依然可以采取常規的真空抽濾法進行液固分離，并以此為基礎進行沸 石的洗滌，從這點推測，這些公開資料所生產的沸石粒徑往往是處于(亞)微米 的尺度。

表2常規分離手段在納米沸石分離過程中應用局限性

b、當沸石粒度小于100nm以下，在X射線衍射測試(XRD)時，會體現出明 顯的消光性，其所獲得的衍射峰強度天然小于微米級(或亞微米級)的衍射峰 強度，因此，無法用公知的XRD相對結晶度來表示合成產品中納米沸石的絕 對含量。在上述公開文獻中，XRD相對結晶度依然是對納米沸石結晶狀態表述 的唯一手段。

ZSM-5沸石的合成過程可簡單表述為：硅源和鋁源在一定介質中混合，形 成無定型的硅鋁膠，然后在水熱條件下，首先形成具有MFI結構的晶核，之后 晶核吸收周圍的養分生長，晶核的生長與晶核的形成之間存在著動態平衡，換 而言之，晶核的形成與晶核的生長同時在消耗合體體系中的原料，晶核少，則 合成體系中的原料就豐富，晶核傾向于生長并獲得較大粒徑的產品，晶核多， 合成體系中的原料就相對貧乏，不利于晶核的生長，從而獲得較小粒徑的產品。 已有的公開文獻大多是基于這理論來實現獲得小粒徑的ZSM-5沸石。表3列出 了公開資料中所涉及的方法及其技術原理。

表3目前已公開的納米ZSM-5的合成手段及技術原理