[發明專利]一種縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201910380628.1
• 申請日: 2019-05-08
• 公開（公告）號: CN110105540B
• 公開（公告）日: 2020-06-19
• 發明（設計）人: 劉鈺;王嘉駿;顧雪萍;馮連芳
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G59/12
• 分類號: C08G59/12
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 黃歡娣;邱啟旺

本發明提供了一種縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的高效合成方法，該方法解決了目前制備縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的合成周期較長、廢液量多的問題。本發明的步驟如下：向足量環氧氯丙烷中加入二羥基苯二甲酸及四甲基氫氧化銨五水合物，攪拌升溫至二羥基苯二甲酸在環氧氯丙烷內溶解，保持加熱攪拌至二羥基苯二甲酸反應完全。待產物冷卻到室溫，加蒸餾水多次洗滌萃取，靜置分層，下層得到產物。本發明在常壓下即可制備縮水甘油酯型自固化環氧樹脂，經紅外檢測證實反應物二羥基苯二甲酸內羧基全部完成轉化，產物內存在大量酚羥基及環氧基團，具有加熱自固化的特性。放置在常溫密閉條件下，制備的縮水甘油酯型自固化環氧樹脂可穩定存儲9個月以上。

技術領域

本發明涉及一種縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的制備方法。

背景技術

自固化環氧樹脂可通過加熱實現材料內環氧基與活潑氫反應，避免了固化劑性能對材料自身性能的影響，而對縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的合成專利相對較少。美國專利US5663240A公開了一種環氧功能丙烯酸共聚物與聚羧酸粉末涂料制備方法：使用50％～75％質量分數的環氧丙基功能乙烯不飽和單體，與35％～50％質量分數的不含環氧基的可共聚的乙烯的單體或單體混合物聚合，制備功能環氧共聚物，再將10％～40％質量分數的多羧酸交聯劑與60％～90％功能環氧共聚物以環氧基與羧基比為1:0.8～1的比例制備得到Tg范圍在25℃～70℃的縮水甘油酯型環氧樹脂；專利EP458296-A、JP4028712-A、JP4128279-A、EP458296-A3、US5242996-A、EP458296-B1、DE69117581-E；、JP2613120-B2提出了一種采用不飽和乙炔改性的環氧樹脂，該樹脂具有自固化及無散發的特點；日本專利JP54063189-A、JP87059132-B在巰基乙酸環境中使氯丁二烯單體與環氧丙基單體共聚，制備得到具有自固化特性的氯丁二烯聚合物，該自固化氯丁橡膠與其它高分子材料具有良好的相容性和反應性，并具有良好的螯合形成能力，是熱固性樹脂或塑料樹脂等的增韌劑；日本專利JP76029200-B首先制備了具有乙烯鍵或縮水甘油醚與乙烯基吡啶或乙烯基喹啉的共聚物，該共聚物與常規助劑混合作為增塑劑，可獲得粉末狀或顆粒狀材料，該材料在沒有固化劑的情況下在100℃下自固化成型，該材料具有尺寸穩定性好、耐化學藥品性能好、機械強度高等優點。

上述路線對酚羥基與環氧體系的縮水甘油酯型環氧樹脂研究相對較少，除專利中提及的工藝路線外之外，文獻中也報導了一種周期約為6h的縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的合成路徑：在100℃條件下采用摩爾比為1:35:0.06的DHTA、ECH、四丁基碘化銨反應，降溫后滴加NaOH溶液繼續反應得到含有酚羥基的自固化環氧樹脂。該合成路線合成周期相對較長，廢液量較多不利于生產使用。

發明內容

本發明的目的是針對現有工藝路線的不足，提供一種縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的制備方法，該方法綠色高效。

本發明的目的通過如下技術方案實現：一種縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)向環氧溶劑中加入二羥基苯二甲酸及四甲基氫氧化銨五水合物，二羥基苯二甲酸與環氧溶劑摩爾比為1:17.5～35，四甲基氫氧化銨五水合物占二羥基苯二甲酸質量的10％～15％，在80～100℃的溫度下攪拌反應1～3h獲得產物，所述產物自然冷卻到室溫。

(2)將步驟(1)中冷卻后的產物與水按照2～3:1的質量比充分洗滌震蕩后靜置分層，取下層為產物，重復洗滌至樣品內無黑色漂浮物，得到環氧溶劑與縮水甘油酯型自固化環氧樹脂的混合物。

(3)將步驟(2)得到的混合物置于70～140℃、真空環境下脫揮，脫除環氧溶劑后得到縮水甘油酯型自固化環氧樹脂產物。

進一步地，步驟(1)中所述的二羥基苯二甲酸的結構式為：

進一步地，步驟(1)所用的環氧溶劑的結構式為：