[發(fā)明專利]一種基于金屬有機(jī)分子籠構(gòu)筑的納米堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910373343.5
• 申請(qǐng)日: 2019-05-07
• 公開（公告）號(hào): CN110137455B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王治宇;邱介山;于明亮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

一種基于金屬有機(jī)分子籠構(gòu)筑的納米堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料及其合成方法，屬于納米材料與能源領(lǐng)域。所述的堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料由均勻鑲嵌堿金屬硫化物超細(xì)納米顆粒與氧化還原催化劑納米顆粒的納米碳顆粒組成。制備方法包括：1)將無機(jī)堿金屬鹽、鋅鹽或鈷鹽、有機(jī)咪唑酯在溶劑中混合反應(yīng)獲得內(nèi)部包含無機(jī)堿金屬鹽分子團(tuán)簇的有序金屬有機(jī)分子籠，將之在惰性氣氛或氫氬混合氣中煅燒，即可獲得成分、結(jié)構(gòu)、尺寸可控的堿金屬硫化物基正極材料。本發(fā)明獲得的堿金屬硫化物正極材料克服了堿金屬硫化物納米結(jié)構(gòu)難以制備、氧化還原反應(yīng)活性差、價(jià)格昂貴等基礎(chǔ)性難題，為基于堿金屬硫化物正極的高比能量、高安全性二次電池開發(fā)創(chuàng)制奠定了基礎(chǔ)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料與能源領(lǐng)域，涉及一種基于金屬有機(jī)分子籠構(gòu)筑的納米堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料及其合成方法。

背景技術(shù)

基于堿金屬與硫之間可逆氧化還原反應(yīng)的二次電池因具有高能量密度、低成本、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，成為近年來可再生能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但此類電池體系中活潑堿金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)刺穿電池隔膜導(dǎo)致的電池失效短路問題與火災(zāi)、爆炸等安全風(fēng)險(xiǎn)，使之難以走向?qū)嶋H應(yīng)用。

堿金屬硫化物在電化學(xué)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有諸多優(yōu)勢(shì)：(1)理論比容量高(Li₂S:1166mA h g^-1,Na₂S:678mA h g^-1,K₂S:487mA h g^-1)，數(shù)倍于傳統(tǒng)嵌鋰金屬氧化物正極材料；(2)初始結(jié)構(gòu)富含堿金屬，無充放電體積膨脹效應(yīng)；(3)可與不含活潑堿金屬的高容量負(fù)極材料(如硅、錫基材料等)匹配構(gòu)建的高比能量、高安全性二次電池。但堿金屬硫化物正極的性能受限于其電子離子絕緣性、在有機(jī)電解液中的溶解流失與穿梭效應(yīng)等諸多問題。商業(yè)化堿金屬硫化物高昂的價(jià)格、高熔點(diǎn)以致納米結(jié)構(gòu)難以制備等難題亦極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)堿金屬硫化物正極價(jià)格高昂、導(dǎo)電性差、在有機(jī)電解液中利用率低、難以實(shí)現(xiàn)均勻納米結(jié)構(gòu)制備等問題，本發(fā)明提出一種均勻鑲嵌堿金屬硫化物超細(xì)納米顆粒與氧化還原催化劑納米顆粒的堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料及其合成方法。基于金屬有機(jī)分子籠對(duì)廉價(jià)無機(jī)鋰鹽的納米空間限域效應(yīng)，制備均勻鑲嵌堿金屬硫化物超細(xì)納米顆粒與氧化還原催化劑納米顆粒的堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料?？朔藟A金屬硫化物在應(yīng)用中面臨的如下問題：(1)因堿金屬硫化物導(dǎo)電性差導(dǎo)致的充電性能下降；(2)在電解液中溶解與穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的活性物質(zhì)流失；(3)因堿金屬硫化物高熔點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)納米化；(4)堿金屬硫化物較差的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)活性；(5)商業(yè)化堿金屬硫化物高昂的成本。解決了困擾堿金屬硫化物正極性能發(fā)揮與應(yīng)用的基礎(chǔ)性難題，所得堿金屬硫化物正極在二次電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該合成方法綠色環(huán)保，能耗低、易控制且具有通用性，可用于規(guī)?；a(chǎn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于金屬有機(jī)分子籠構(gòu)筑的納米堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料，所述的堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料由均勻鑲嵌堿金屬硫化物超細(xì)納米顆粒與氧化還原催化劑納米顆粒的納米碳顆粒組成，尺寸在100-500nm之間；堿金屬硫化物與氧化還原催化劑的的尺寸均在5nm以下，負(fù)載量分別在50-70wt.％與5-25wt.％之間；所述的氧化還原催化劑包括硫化鋅或鈷單質(zhì)中至少一種。

一種基于金屬有機(jī)分子籠構(gòu)筑的納米堿金屬硫化物/碳復(fù)合正極材料的合成方法，包括以下步驟：

1)將無機(jī)堿金屬鹽、鋅鹽或鈷鹽、有機(jī)咪唑酯混合加入到溶劑中，20-30℃溫度下反應(yīng)2-24h，獲得內(nèi)部包含無機(jī)堿金屬鹽分子團(tuán)簇的有序金屬有機(jī)分子籠復(fù)合結(jié)構(gòu)。

所述的無機(jī)堿金屬鹽為鋰、鈉、鉀的硫酸鹽或其水合物中至少一種，濃度為0.8-2.0M。

所述的鋅鹽為乙酸鋅或其水合物、硝酸鋅或其水合物、氯化鋅或其水合物中至少一種，濃度為0.05-0.25M。