[發明專利]光開關螺吡喃-苝酰亞胺化合物的制備及其應用

有效

• 申請號: 201910369914.8
• 申請日: 2019-05-06
• 公開（公告）號: CN109942603B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 陳建;余茂林;王涵;王宏;張培盛;張崇華
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;C09K9/02;C08F220/14;C08F220/36;C08F222/14;C08J5/18;C08L33/12
• 代理公司: 北京康達聯禾知識產權代理事務所(普通合伙) 11461
• 代理人: 郭普堂

本發明公開了光開關螺吡喃?苝酰亞胺化合物的制備及其應用，該方法合成了對稱或不對稱取代的螺吡喃?苝酰亞胺化合物，將其通過一步細乳液聚合法引入聚合物納米粒子體系中，制備了一種光開關熒光聚合物納米粒子。該納米粒子能在溶液和固體薄膜的狀態下在紫外光和可見光的照射下表現出快速響應的熒光開關性能。相比于現有的光開關熒光聚合物納米粒子，本發明得到的光開關熒光聚合物納米粒子通過共價鍵的形式連接給受體基團，減少受體的使用量，且投入成本較低，合成路線簡單等優點，適于放大合成和實際生產應用，在顯示材料等技術領域有著巨大的應用前景。

技術領域

本發明屬于化學材料制備、光電能轉換材料制備、光電能轉換材料技術領域，尤其是基于螺吡喃-苝酰亞胺化合物的光開關熒光聚合物納米粒子、制備方法及應用，具體地說，涉及對稱取代的光開關螺吡喃-苝酰亞胺化合物和不對稱取代的光開關螺吡喃-苝酰亞胺化合物的合成以及基于螺吡喃-苝酰亞胺化合物的光開關熒光聚合物納米粒子的制備與應用。

背景技術

螺吡喃類化合物是一類非常重要的有機光開關化合物，目前研宄最多且應用最為廣泛。分子中的吲哚啉環和苯并吡喃環通過中心處的螺碳原子相連接，因而兩個環相互正交，不存在共軛。在紫外光的激發下，分子中螺環處的碳-氧鍵發生異裂，繼而分子的構象和電子的排布發生了很大變化。螺碳原子從sp³結構逐步轉變為sp²結構，兩個環系由正交型變為平面型，分子的紫外-可見吸收光譜表現為500～600 nm處出現一個強的吸收峰，分子自此變為有色的開環態-部花菁。在光和熱的作用下，部花菁分子又能可逆轉變回無色的閉環態螺吡喃。基于其特殊性質，螺吡喃在光電器件、超高密度信息存儲、分子開關、超分辨成像等諸多領域得到了廣泛的研究和應用。

苝酰亞胺是一種具有很大π-π電子共扼結構和剛性平面的有機染料，在可見光區域有很強的吸收，最大摩爾消光系數一般在5萬以上，具有優良的光、熱和化學穩定性。同時由于它們的發光區域位于紅光區域，并且具有極高的熒光量子效率（接近100%）等特點，使該類化合物的合成、性能研究和應用成為研究領域的熱點，尤其是在有機場效應晶體管、太陽能電池、電致發光二極管和生物等諸多領域中的研究更是受到廣泛關注。

苝酰亞胺衍生物具有良好的分子平面性，因此分子間π鍵的相互作用大大增強,具有較大的晶格能，導致大多數的苝酰亞胺化合物溶解性很差，使其合成與應用受到一定程度的限制，因此需要對其進行化學修飾以改善其溶解性。目前改善苝酰亞胺溶解性的方法主要有兩種：（1）在酰亞胺的N原子上引入增溶性的取代基團；（2）在海灣處引入取代基團。本文采用苝四甲酸二酐類化合物為原料，與二甘醇胺反應后生成苝酰亞胺化合物，以提高其溶解性。再與螺吡喃類化合物反應生成螺吡喃雙取代修飾的苝酰亞胺衍生物SP-PDI。也可以先將苝酰亞胺化合物的一端先用丙烯酰氯封住，再與螺吡喃類化合物反應生成螺吡喃單取代修飾的苝酰亞胺衍生物SP-PDI-DA。然后將光開關螺吡喃-苝酰亞胺化合物引入到聚合物納米粒子體系中，這種核-殼結構的聚合物納米粒子為有機染料分子提供了疏水環境，有利于增加其在水相中的濃度從而提高其在水相體系中的熒光強度，還可以減少其在生物應用中可能產生的毒性，并且納米粒子的粒徑較小，水分散性好，具有較好的生物相容性等優點。

綜上所述，將光開關化合物螺吡喃與苝酰亞胺化合物從不同角度、以不同方式構筑二元功能染料的研究報道非常少，尤其是利用光驅動螺吡喃基團的開閉環改變分子的熒光狀態來實現對苝酰亞胺功能材料的調控，將帶來結構與性能的突變，這是具有重要科學意義和應用價值的研究課題。在文獻基礎上，本文設計合成了兩種不同結構類型的螺吡喃取代修飾的苝酰亞胺衍生物，將其引入到聚合物納米粒子體系中，對其光化學性能開展研究，為相關材料的設計與合成提供可借鑒的科學依據，為光電功能器件提供了材料基礎。

因此，發明一種合成簡單、低成本的光開關熒光化合物就有著相當重要的現實意義和應用前景，有鑒于此特提出本發明。

發明內容