[發明專利]吡啶基銠催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910369670.3
• 申請日: 2019-05-06
• 公開（公告）號: CN109970815B
• 公開（公告）日: 2021-10-19
• 發明（設計）人: 吉文欣;楚秀秀;張莎莎;馬玉龍
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/20;B01J31/18;C07C53/08;C07C51/12
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一種吡啶基銠催化劑，所述吡啶基銠催化劑由含吡啶基的化合物與Rh₂(CO)₄X₂配位形成，其中，X為Cl或I。本發明以Rh₂(CO)₄X₂與含吡啶基團的化合物原料，在羰基銠與含吡啶基團的化合物之間，形成Rh?N與Rh?O配位鍵，使得銠與含吡啶基的化合物相配位，得到結構穩定的吡啶基銠催化劑。該吡啶基銠催化劑，通過含吡啶基團維持催化劑的穩定性，使得催化劑不易分解沉淀造成失活，通過在銠基催化劑的基礎上通過添加配體來提高催化劑的穩定性，保持其活性。另外，該反應中原料采用甲醇和CO來合成醋酸，反應中不僅甲醇的轉化率高，而且選擇性專一只生成醋酸，解決了羰化過程中副產物多以及醋酸的選擇性不高等問題。本發明還提供了該吡啶基銠催化劑的制備方法和應用。

技術領域：

本發明涉及羰基化制備醋酸技術領域，具體地說，涉及一種吡啶基銠催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

醋酸是一種重要的基本有機化工產品，作為重要有機原料和一種優良的有機溶劑廣泛應用于化工、輕紡、塑料、醫藥、橡膠以及染料等行業。

目前就全世界的醋酸生產工藝來說，甲醇羰基化制醋酸生產工藝已經成為全球醋酸生產工藝，而Monsanto生產技術也成為其醋酸生產的主流工藝。Monsanto生產工藝以[Rh(CO)₂I₂]^–為催化活性中心，反應條件在150-200℃，壓力在3-6MPa，反應條件較為溫和。但是Monsanto工藝中銠碘催化劑也存在一些問題，催化劑活性中心[Rh(CO)₂I₂]^–與體系中HI作用會形成[Rh(CO)₂I₃H]^–，[Rh(CO)₂I₃H]^–進而與HI作用形成[Rh(CO)₂I₄]^–造成催化劑活性中心的變價。因此在銠基催化劑反應體系中一般需要添加質量分數14-16％的水來加速[Rh(CO)₂I₄]^–向[Rh(CO)₂I₂]^–的轉化，提高催化劑的穩定性及保持其催化劑的活性，但是，高含量的水會導致反應體系中間水煤氣變換副反應的發生，轉化率降低，在后期產物分離過程中提高成本。

因此，需要對以銠為活性中心的催化劑體系進行改性，以提高催化劑的穩定性以保持其催化劑的活性，避免因水含量高導致反應體系中間水煤氣變換副反應的發生，提高轉化率降，降低后期產物分離過程中的成本。

發明內容：

本發明的目的之一是提供一種吡啶基銠催化劑，以含吡啶基團作為催化劑的穩定劑，以提高催化劑的穩定性以保持其催化劑的活性，避免因水含量高導致反應體系中間水煤氣變換副反應的發生，提高轉化率降，降低后期產物分離過程中的成本。

本發明的目的之二是提供一種吡啶基銠催化劑的制備方法。

本發明的目的之三是提供一種吡啶基銠催化劑的應用。

一種吡啶基銠催化劑，所述吡啶基銠催化劑由含吡啶基的化合物與Rh₂(CO)₄X₂配位形成，其中，X為Cl或I，吡啶基銠催化劑的結構式如下：

優選的，所述含吡啶基的化合物為3-甲基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸甲酯及2,2'-聯吡啶-3,3'-二羧酸中的一種。

一種如權利要求1所述吡啶基銠催化劑的制備方法，包括以下步驟：