[發(fā)明專利]一種從廢舊三元鋰離子正極材料中回收有價金屬方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910367553.3
• 申請日: 2019-05-05
• 公開（公告）號: CN110029226B
• 公開（公告）日: 2020-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張杜超;楊天足;劉偉鋒;陳霖;王豪;任冠行
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B1/02;C22B3/32;C22B23/00;C22B47/00;C22B26/12;H01M10/54
• 代理公司: 廣州市紅荔專利代理有限公司 44214
• 代理人: 吝秀梅

本發(fā)明公開了一種廢舊三元鋰離子電池粉末中有價金屬回收的方法，先將廢舊三元鋰離子電池粉末放入通入氧氣的井式爐中進(jìn)行氧化焙燒，得到焙燒產(chǎn)物，焙燒產(chǎn)物中碳的含量減少99％以上，再將焙燒產(chǎn)物溶解于氨?氯化銨溶液體系，放入反應(yīng)釜，并加入體積分?jǐn)?shù)為1.6％的水合肼作為還原劑，調(diào)節(jié)所得浸出液的pH值為8.00，按照O/A比為2加入到萃取劑中，其中Versatic 911的體積分?jǐn)?shù)為20％，磺化煤油的體積分?jǐn)?shù)為80％，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)5min后經(jīng)分離得到萃余液和有機(jī)相，通過3級逆流萃取，鈷的萃取率為98％以上。本發(fā)明使用的設(shè)備簡單、投資運營成本低、工藝能耗顯著降低、有價金屬回收率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域中火法冶金和濕法冶金過程，特別是一種有效回收廢舊三元鋰離子正極材料中有價金屬的方法。

技術(shù)背景

近年來，隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，造成了廢舊電池的數(shù)量越來越多。鋰離子電池主要成分包含外殼、電解液、正極材料、陰極材料、膠黏劑、銅箔和鋁箔等。而正極材料通常含有Li、Co、Ni和Mn等有價金屬元素，其中Co作為一種戰(zhàn)略金屬，是廢舊鋰離子電池中最具經(jīng)濟(jì)效益的金屬元素。因此，從廢舊三元鋰離子電池正極材料中回收有價金屬具有重要意義。

目前，廢舊三元鋰離子電池正極材料的回收技術(shù)可分為:熱處理、浸出、有價金屬分離三個過程。熱處理的過程主要是為了除去廢舊鋰電池中難溶的有機(jī)物、碳粉等，以及對于電極材料和集流體的分離，目前采用的熱處理方式多為高溫真空熱解法。浸出過程是對熱處理后得到的產(chǎn)物進(jìn)行溶解浸出，使產(chǎn)物中的金屬元素以離子形式進(jìn)入到溶液中，然后通過各種分離技術(shù)選擇性分離回收其中的主要有價金屬Co、Li等。浸出的方法主要包括化學(xué)浸出和生物浸出法。

化學(xué)浸出方法是通過酸浸或堿浸的方式實現(xiàn)電極材料的溶解浸出，酸浸一般采用無機(jī)酸HCl、HNO₃、H₂SO₄等作為浸出劑對電極材料直接溶解浸出。研究發(fā)現(xiàn)，在浸出劑中加入H₂O₂、Na₂S₂O₃等還原劑，使Co³⁺被還原成更易于溶解到浸出液中的Co²⁺，從而提高鈷的浸出率(陳亮等.從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷鎳錳.中國有色金屬學(xué)報,2011,21(5):1192-1198)。但是，無機(jī)酸浸出存在浸出液酸性較強(qiáng)、易腐蝕設(shè)備的不足之處。堿浸通常是采用氨性體系進(jìn)行廢舊鋰離子電池正極材料粉末的浸出(鄭曉洪.基于銨-氨鹽體系選擇性浸出的動力電池正極廢料回收的基礎(chǔ)研究[D].中國科學(xué)院大學(xué),2017)。雖然氨性體系浸出對金屬離子具有很好的選擇性，但是在氨性體系中鈷的浸出率并不高，且浸出時間較長。

生物浸出方法是利用微生物從固體中分離有價金屬的方法,但目前微生物浸出運用最多的是浸礦，近年來也被運用于廢舊鋰電池電池的浸出(Mishra Det al.Bioleachingof metals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillusferrooxidans[J].Waste Management,2008,28(2):333-338)。微生物法回收廢舊鋰離子電池具有耗酸量少、成本低、操作簡單等優(yōu)點，但同時也存在周期長、菌種不易培養(yǎng)、易受污染且浸出液分離困難等缺點。