[發(fā)明專利]一種螺吡喃固態(tài)光刺激響應型化合物的制備方法及其應用

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• 申請日: 2019-04-30
• 公開（公告）號: CN110117294A
• 公開（公告）日: 2019-08-13
• 發(fā)明（設計）人: 王平;伍亮;成天欣;陳仁杰
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;C09K9/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供了一種螺吡喃固態(tài)光刺激響應型化合物，所述分子化學式如式(I)所示：本發(fā)明公開了一種含螺吡喃和四苯乙烯的固態(tài)熒光刺激響應化合物的制備方法及用途。其中螺吡喃是常見的光刺激響應分子，能夠發(fā)生無色閉環(huán)體螺吡喃與有色開環(huán)體部花菁之間可逆的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化，然而由于其強的分子堆積在固態(tài)不易發(fā)生上述異構(gòu)化；四苯乙烯具有典型的聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象，并且具有大的體積，為螺吡喃提供了自由體積有利于其在固態(tài)發(fā)生異構(gòu)化；并且在四苯乙烯與螺吡喃之間引入間隔基有利于提高其發(fā)光效率。因此，本發(fā)明提供了一種固態(tài)光致變色熒光分子開關材料，該材料在光開關分子器件、防偽、光信息存儲等領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發(fā)明涉及有機合成領域，特別是涉及含螺吡喃體系的熒光刺激響應型化合物的制備方法和應用。

背景技術

刺激響應型材料是可感知和回應環(huán)境變化的智能材料，因其新穎的功能與廣泛的應用前景而受到研究者們的青睞。具有對外界刺激，如物理刺激(溫度、光、超聲波、電壓)，化學刺激(pH、氧化還原劑和其它特定分子如CO₂)等等響應的材料引起了人們的廣泛關注。螺吡喃(Spiropyran，SP)是一類研究最廣泛、最深入的有機變色化合物，能夠發(fā)生無色閉環(huán)體螺吡喃(SP)與有色開環(huán)體部花菁(MC)之間可逆的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化。常見的吲哚啉螺吡喃結(jié)構(gòu)上是由苯并吡喃和吲哚啉兩部分芳環(huán)通過一個sp³雜化的螺C原子連接而成。兩部分芳環(huán)相互正交，螺吡喃分子結(jié)構(gòu)上不共軛，形成無色的閉環(huán)體；在紫外光照射、熱或力的作用下，螺吡喃閉環(huán)體的C-O鍵發(fā)生異裂、電子組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化或重排，變成兩部分芳環(huán)共平面的有色開環(huán)體部花菁(Merocyanine，MC)狀態(tài)，整個分子形成一個大的共軛平面；在可見光照射下，開環(huán)體系又回到閉環(huán)的SP狀態(tài)。螺吡喃在聚集態(tài)的光致變色主要挑戰(zhàn)在于其強的分子間堆積。其異構(gòu)化需要大量的自由體積，以完成SP到MC的響應。而四苯乙烯(TPE)是一個非平面的共軛分子，且具有優(yōu)異的聚集誘導發(fā)光AIE性能，能夠提供給螺吡喃足夠大的自由體積以完成異構(gòu)化的轉(zhuǎn)變。

基于以上這兩點我們用龐大的，高度扭曲的AIE分子修飾SP可以提供顯著的自由體積以促進有效的SP到MC轉(zhuǎn)化。我們在兩個螺吡喃分子之間通過間隔基偶聯(lián)一個非平面四苯乙烯，并研究它的光刺激響應性能及AIE性能。首先，螺吡喃光開關分子被廣泛的研究與應用，但常見的螺吡喃與AIE分子偶聯(lián)以促進異構(gòu)化的極少并且效率不高；其次，由于固態(tài)下螺吡喃強的分子堆積導致異構(gòu)化困難，故此螺吡喃的異構(gòu)化研究大多是在溶液狀態(tài)下的，固體狀態(tài)下較少。所以將具有聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象的TPE分子通過間隔基引入到螺吡喃中既能提高發(fā)光效率，又能達到固態(tài)下的光異構(gòu)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過在兩個螺吡喃之間引入具有高度扭曲的AIE分子(TPE),提供了含螺吡喃和四苯乙烯的固態(tài)熒光刺激響應型化合物的制備方法及其應用。

本發(fā)明所提供的含螺吡喃和四苯乙烯熒光刺激響應型化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中R1和R2為酯基、羥基、溴異丁基、甲基丙烯酸甲酯和烷氧基等。

上述酯基可表述為-COOR’,其中R’代表-C_nH_2n+1，n為自然數(shù)，優(yōu)選1≤n≤24，更優(yōu)選1≤n≤18。

上述烷氧基可表述為-OCxH2x+1,x為自然數(shù)，優(yōu)選1≤x≤24，更優(yōu)選1≤x≤18。

本發(fā)明還提供了上述化合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)從2，3，3-三甲基-3H-吲哚出發(fā)，通過與2-溴乙醇在氮氣保護下加熱回流小時反應得到2，3，3-三甲基-N-羥乙基吲哚(A)具體采用溶劑可以是甲苯、乙腈、乙醇等；

(2)將步驟(1)的產(chǎn)物放入燒杯中，再加入水和氫氧化鉀，并在常溫下攪拌分鐘，有黃色油狀物生成，用石油醚萃取黃色油狀物，旋干并減壓干燥得到化合物B；