[發(fā)明專利]一種合成順-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3-十四碳烯醇乙酸酯的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910361441.7
• 申請(qǐng)日: 2019-04-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110028405A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宗世祥;駱有慶;張金桐;任利利;劉金龍;陶靜;黃建東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C67/14
• 分類號(hào): C07C67/14;C07C69/145;C07C29/17;C07C33/025
• 代理公司: 北京路浩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君;陳征

本發(fā)明公開(kāi)了一種合成順?3?十四碳烯醇乙酸酯和反?3?十四碳烯醇乙酸酯的方法，包括如下步驟：(1)3?十四炔醇?1的制備；(2)順?3?十四碳烯醇?1的制備；(3)反?3?十四碳烯醇?1的制備；(4)順?3?十四碳烯醇乙酸酯和反?3?十四碳烯醇乙酸酯的制備。本發(fā)明合成小線角木蠹蛾性誘劑主要成分順?3?十四碳烯醇乙酸酯和反?3?十四碳烯醇乙酸酯的方法，反應(yīng)原料易得，成本低，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，沒(méi)有危險(xiǎn)，產(chǎn)品容易分離且收率高，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及昆蟲(chóng)性誘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種合成小線角木蠹蛾性誘劑的主要成分順-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3-十四碳烯醇乙酸酯的方法。

背景技術(shù)

小線角木蠹蛾Streltzoviella insularis(Staudinger)屬鱗翅目(Lepidoptera)木蠹蛾科(Cossidae)，是我國(guó)重要的蛀干害蟲(chóng)，主要以幼蟲(chóng)危害白蠟、銀杏、國(guó)槐、榆樹(shù)和構(gòu)樹(shù)等，單株蟲(chóng)口數(shù)量可達(dá)數(shù)百頭，在北京、天津、河北、江蘇、江西、湖南、上海等多個(gè)省市相繼大面積發(fā)生，由于其生活隱蔽、生活周期長(zhǎng)、群集危害等特點(diǎn)，給防治帶來(lái)巨大的困難，導(dǎo)致林木的使用價(jià)值、美觀性和防護(hù)效能顯著降低，嚴(yán)重威脅了生態(tài)建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

利用昆蟲(chóng)性誘劑防治害蟲(chóng)是化學(xué)生態(tài)學(xué)中害蟲(chóng)綜合防治措施的熱點(diǎn)。目前通過(guò)人工化學(xué)合成的方式合成了多種性誘劑并以此研制的專一性昆蟲(chóng)性誘劑已經(jīng)商品化。可以預(yù)計(jì)，隨著昆蟲(chóng)性誘劑的結(jié)構(gòu)鑒定方法、性誘劑生物學(xué)和性誘劑在農(nóng)林業(yè)害蟲(chóng)防治中的應(yīng)用研究的不斷深入，昆蟲(chóng)性誘劑的應(yīng)用必將進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段。現(xiàn)有技術(shù)研究表明，木蠹蛾科昆蟲(chóng)性誘劑包括順–3–十四碳烯醇乙酸酯、反–3–十四碳烯醇乙酸酯、順–3–反–5–十四碳烯醇乙酸酯、順-5-十四碳烯醇乙酸酯、順-5-十二碳烯醇乙酸酯、順-7-十四碳烯醇乙酸酯、順–9–十四碳烯醇乙酸酯、反–3–十四碳烯醇、順–3–十四碳烯醇、順–7–十四碳烯醇等，其主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)是14個(gè)碳的直鏈烯醇或其乙酸酯。有關(guān)小線角木蠹蛾性信息素的合成方法有過(guò)報(bào)道，通過(guò)Wittig反應(yīng)或炔化物反應(yīng)路線合成相應(yīng)的烯醇，再進(jìn)行酯化反應(yīng)形成其乙酸酯。

然而，Wittig反應(yīng)路線存在的突出問(wèn)題都是要使用正丁基鋰(此試劑價(jià)格昂貴，合成危險(xiǎn)，不易保存，取用不便)，一方面在使用過(guò)程存在危險(xiǎn)，另一方面產(chǎn)率較低、合成成本較高。而且合成反-3-十四碳烯醇乙酸酯是由順-3-十四碳烯醇乙酸酯在NaNO₂/HNO₂作用下轉(zhuǎn)化而成，轉(zhuǎn)化率只有75％～80％。因此有待進(jìn)一步的研究更好的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種合成順-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3- 十四碳烯醇乙酸酯的方法，包括如下步驟：

(1)以溴乙烷、3-丁炔醇-1和1-溴-癸烷為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到3-十四炔醇-1；

(2)將所述3-十四炔醇-1、醋酸鎳、四氫硼酸鈉和乙二胺，經(jīng)催化加氫反應(yīng)得到順-3-十四碳烯醇-1；

(3)將所述3-十四炔醇-1和氫化鋁鋰，經(jīng)氫化還原反應(yīng)得到反-3- 十四碳烯醇-1。

優(yōu)選地，以質(zhì)量比計(jì)，步驟(1)中，溴乙烷：3-丁炔醇-1：1- 溴-癸烷＝35：(10～11)：(20～21)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述親核取代反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，所述的催化劑為氯化亞銅。

優(yōu)選地，步驟(1)所述親核取代反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自無(wú)水乙醚、無(wú)水四氫呋喃中的一種，優(yōu)選為無(wú)水四氫呋喃。