[發(fā)明專(zhuān)利]可固化的不飽和結(jié)晶聚酯粉末及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910361007.9
• 申請(qǐng)日: 2019-04-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110498912B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: V·M·法魯希亞;M·S·霍金斯;G·G·塞克里潘特;E·G·茲瓦茨
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 施樂(lè)公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G63/52
• 分類(lèi)號(hào): C08G63/52
• 代理公司: 北京北翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11285
• 代理人: 周志明;蘇萌

一種制備不飽和聚酯微粒的方法，其包含：在擠出機(jī)中熔融混合不飽和聚酯和油；用有機(jī)溶劑洗滌所述微粒以減少油量；和除去所述有機(jī)溶劑以形成所述微粒。

本公開(kāi)涉及制備用于3D(3維)打印的結(jié)晶聚酯(CPE)微粒的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明實(shí)施例提供了制備用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)3D打印的具有大球形顆粒(20微米)的結(jié)晶聚酯(CPE)微粒的方法。

用于增材制造(3D打印)的選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)使用光柵化激光在聚合物粉末床上“掃描”，將其燒結(jié)以分層方式形成固體形狀。用于SLS的材料通常是粉末狀聚合物，可單獨(dú)使用或以復(fù)合形式使用。一系列滿(mǎn)足下游應(yīng)用需求的規(guī)格和功能為通過(guò)SLS工藝開(kāi)發(fā)3D打印新材料提供了動(dòng)力。

選擇性激光燒結(jié)(SLS)3D打印技術(shù)通過(guò)使用激光作為電源來(lái)燒結(jié)連續(xù)的聚合物粉末層來(lái)制造塑料部件。將該技術(shù)限制在廣泛的工業(yè)范圍內(nèi)的問(wèn)題是適用的聚合物種類(lèi)不多。迄今為止，只有少數(shù)商業(yè)聚合物成功應(yīng)用于該技術(shù)，主要由結(jié)晶聚酰胺(PA)構(gòu)成，如PA-11或PA-12，以及對(duì)于其它材料的一些限制用途，如PA-6、熱塑性聚氨酯(TPU)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)。不能使用無(wú)定形樹(shù)脂、彈性體或其它較柔韌的材料，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，以及對(duì)于拓寬3D部件的材料特性至關(guān)重要的更高性能的材料。這種限制是由于受限制的要求，即材料必須是結(jié)晶的，并具有尖銳的熔點(diǎn)和約30℃至50℃溫差的重結(jié)晶點(diǎn)。

在SLS系統(tǒng)中，CO₂激光束用于選擇性地熔化或燒結(jié)沉積在薄層中的聚合物顆粒。頂部粉末層中的聚合物顆粒的局部完全聚結(jié)以及與下面的層中的先前燒結(jié)的顆粒的粘附是必要的。對(duì)于通常用于SLS加工的結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物，這意味著應(yīng)盡可能在加工期間抑制結(jié)晶溫度(Tc)，或至少對(duì)幾個(gè)燒結(jié)層進(jìn)行抑制。因此，必須在給定聚合物的熔融(Tm)和結(jié)晶(Tc)之間精確控制加工溫度。這種過(guò)冷聚合物熔體的亞穩(wěn)熱力學(xué)區(qū)域被稱(chēng)為給定聚合物的‘燒結(jié)窗口’。Tc和Tm的開(kāi)始點(diǎn)之間的燒結(jié)窗口為約30℃至約40℃。圖1顯示了PA-12SLS粉末的差示掃描量熱法(DSC)譜圖。(來(lái)源：Schmid等人,“用于選擇性激光燒結(jié)的聚合物粉末(Polymer?Powders?for?Selective?Laser?Sintering(SLS))”；ETH-Zürich,2014。)

成功的SLS應(yīng)用所需的聚合物特性包括SLS材料/粉末的顆粒形狀和表面。聚合物顆粒的球形越多，它們表現(xiàn)出的自由流動(dòng)性越強(qiáng)。通常，相對(duì)非球形的顆?？赡軐?duì)流動(dòng)和包裝效率產(chǎn)生負(fù)面影響。因?yàn)樗鼈兪怯蓾L子或刀片系統(tǒng)分布在的SLS機(jī)的部分床上并且將不被壓實(shí)，所以這是SLS材料所需的特性。迄今為止，目前可獲得的商業(yè)SLS粉末，例如尼龍PA-12，其通過(guò)《應(yīng)用科學(xué)(Appl.Sci.)》2017,7,462中所述的制備方法產(chǎn)生，通常是非球形的，因此被稱(chēng)為“馬鈴薯形”顆粒。從低溫研磨獲得的顆粒也不適合SLS加工，因?yàn)榈蜏匮心シ勰┑牧鲃?dòng)性在SLS機(jī)器中產(chǎn)生低密度和差的部分床表面。

因此，需要比目前使用的聚酰胺(PA-6、PA-11和PA-12)更剛性或更柔性的材料。另外，需要具有較低溫度(Tc和Tm)的聚合物材料，使得3D打印機(jī)需要較低的功率要求，以及制備這類(lèi)聚合物材料的方法。

在一些方面，本文的實(shí)施例涉及制備微粒的方法，其包含提供不飽和聚酯樹(shù)脂，所述不飽和聚酯樹(shù)脂包含：

具有式I的烯鍵式不飽和單體

其中p和q各自獨(dú)立地為0至8，并且z為1至5；第一二醇單體；和

第二二醇單體；在高于不飽和聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度(Tm)的溫度下混合和加熱包含不飽和聚酯樹(shù)脂和油的混合物，并對(duì)混合物施加壓力以形成微粒復(fù)合物；用有機(jī)溶劑洗滌微粒復(fù)合物以減少微粒復(fù)合物中存在的油量；以及除去有機(jī)溶劑以形成微粒。