[發明專利]一種α，β-不飽和羰基化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201910359034.2
• 申請日: 2019-04-30
• 公開（公告）號: CN110078611A
• 公開（公告）日: 2019-08-02
• 發明（設計）人: 吳海虹;黃心遠;薛騰
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C49/796
• 分類號: C07C49/796;C07C49/223;C07C47/232;C07C45/51
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發明公開了一種α，β?不飽和羰基化合物的制備方法，其特點是以取代炔丙醇與水為底物，在MCM?41、SBA?15、USY、Beta或ZSM?5酸性分子篩的催化下進行Meyer?Schuster重排，所述取代炔丙醇與無離子水和催化劑的質量比為100：10~150:10~50，反應結束后濾去催化劑，提純得產物為α，β?不飽和羰基化合物。本發明與現有技術相比具有底物適用范圍廣，催化體系無有機溶劑，催化劑便宜、易制、穩定、對環境無污染、可回收重復使用，而且反應收率高。

技術領域

本發明涉及分子篩催化劑技術領域，尤其是一種利用Meyer-Schuster重排由取代炔丙醇制備α，β-不飽和羰基化合物的制備方法。

背景技術

α，β－不飽和羰基化合物是一種重要的有機合成砌塊，它同時含有羰基和烯基,具有酮、烯烴和共軛二烯烴的性質，是有機合成中重要的合成前體或關鍵中間體，也是Michael加成反應和Diels-Alder反應的良好受體，可廣泛應用于醫藥、農藥、精細化學品等工業領域。如具有藥效基團的α,β-不飽和酮可用于抗腫瘤抑制劑的合成，具有香味的天然α,β-不飽和酮可用于精細化學品的合成。合成這類化合物的常用方法有Aldol縮合、Wittig反應、Horner－Wadsworth－Emmons反應、Peterson成烯、Meyer－Schuster重排等。其中，Meyer－Schuster重排由于具有反應原料容易制備、原子經濟性高等特點日益受到化學家的重視和青睞，在hydroxyanthecotulide、prostaglandin等多種天然產物的合成中都采用該反應作為構建化合物骨架的關鍵策略。

傳統的Meyer－Schuster重排反應存在以下幾方面的不足：1)反應需要在強酸和加熱的條件下進行，這樣劇烈的條件不但使許多官能團無法耐受，而且也導致反應的區域選擇性和立體選擇性較差；2)強酸性條件容易造成設備腐蝕，使得Meyer－Schuster重排很難應用于大規模生產；3)當炔丙醇類化合物的β－位含有H時，會有副反應Rupe重排發生。為了克服傳統Meyer－Schuster重排反應存在的不足，近年來多個研究小組對該反應進行了大量深入的研究，多種溫和高效的催化體系被相繼建立和報道，包括采用有機酸催化、“軟”路易斯酸催化、過渡金屬氧化物催化等。這些方法具有反應條件溫和、立體選擇性較高等優點，但反應過程中需要大量的有機溶劑，以及催化劑價格的昂貴、繁瑣的催化劑制備過程以及催化劑無法重復使用等不足仍然制約了Meyer－Schuster重排反應的進一步應用。固體酸催化劑是酸堿催化劑中的一類重要催化劑，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位，稱酸中心。它們多數為非過渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含過渡元素的氧化物催化劑，這類催化劑廣泛應用于離子型機理的催化反應。

分子篩作為一種新興的固體酸催化劑，由于具有孔徑明確、內表面積高、熱穩定性好和酸中心可調變等優點有望成為新一代環境友好催化材料，它同時具備Bronsted酸與Lewis中心，以及微介孔孔道結構。與傳統的有機小分子催化劑相比，分子篩具有綠色環保，經濟效益高，可重復利用等特點，越來越受到科學家們的重視，然而將其作為無有機溶劑催化用于α，β-不飽和羰基化合物的制備還未有文獻報道。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種α，β-不飽和羰基化合物的制備方法，采用取代炔丙醇為底物，利用Meyer-Schuster重排制備α，β-不飽和羰基化合物，底物適用范圍廣，催化體系無有機溶劑，催化劑便宜、易制、穩定、對環境無污染、可回收重復使用，合成可在溫和條件下高效進行，并減少了有機溶劑的使用，產物分離提純容易，符合綠色化學的理念與可持續發展的要求，適合工業化實施。