[發明專利]一種復合型固體超強酸催化劑、制備方法及用其催化合成N;N-二乙基苯胺的方法

在審

• 申請號: 201910354477.2
• 申請日: 2019-04-29
• 公開（公告）號: CN110152688A
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發明（設計）人: 顧正桂;劉亞成;曹曉艷
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J37/02;B01J37/08;C07C209/18;C07C211/48
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 許云花

本發明公開了一種復合型固體超強酸催化劑、制備方法及用其催化合成N,N?二乙基苯胺的方法，由復合載體CeO₂?WO₃?ZrO₂及表面負載的SO₄^2?組成；制備時先制備載體的前驅體，將其置于(NH₄)₂SO₄溶液中浸漬后干燥，并再焙燒制得超強酸催化劑；采用該催化劑催化合成N,N?二乙基苯胺時將固體超強酸催化劑裝填于固定床管式反應器中，加入苯胺和乙醇的混合液進行反應，即可。本發明的固體超強酸催化劑不僅酸性強、酸中心密度高，且存在的氧空位能夠增強催化劑的活性；同時其制備方法簡便，可操作性強；采用其催化合成的N,N?二乙基苯胺，苯胺的轉化率更高、N,N?二乙基苯胺的選擇性更高。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，尤其涉及一種復合型固體超強酸催化劑、制備方法及用其催化合成N,N-二乙基苯胺的方法。

背景技術

N,N-二乙基苯胺是一種淡黃色油狀液體，主要用于染料中間體、乳膠促進劑，可用于制備偶氮染料，三苯甲烷染料等，同時也是制藥工業、彩色影片顯影劑的中間體。苯胺分子中有一個-NH₂，在催化劑的作用下，-NH₂上的-H可與乙醇中的-OH結合脫去H₂O分子從而生成N,N-二乙基苯胺。目前N,N-二乙基苯胺的制備方法主要有兩種：(1)以H₂SO₄作為催化劑，乙醇和苯胺在間歇式反應釜里進行反應，該方法的優點在于技術成熟，催化劑價格低廉；但同時也存在許多缺點，例如H₂SO₄容易腐蝕設備，H₂SO₄與產物分離困難，且在間歇式反應釜里反應副產物多，容易造成環境污染；(2)以HY，Hβ，HM等分子篩或Al₂O₃等金屬氧化物作為酸性催化劑，在連續流固定床管式反應器中反應。該方法優點在于固體酸催化劑不會腐蝕設備，產物與催化劑容易分離，且副產物較少。但是HY、Hβ、HM、Al₂O₃等固體酸酸性較弱，因而苯胺轉化率較低，且產物較易停留在N-乙基苯胺階段，從而造成N,N-二乙基苯胺的選擇性也較低。如果采用酸性更強的固體酸催化劑，則苯胺的轉化率將會更高，N,N-二乙基苯胺的選擇性也會更高，從而能夠使得后期分離工作更加簡單，環境友好，更為節能。

固體超強酸是指酸度比100％H₂SO₄還強的固體酸，常見的固體超強酸主要有鋯系(SO₄^2-/ZrO₂)、鐵系(SO₄^2-/Fe₂O₃)、鈦系(SO₄^2-/TiO₂)、鋁系(SO₄^2-/Al₂O₃)。常見的這些固體超強酸雖然具備許多優點，但是在實際應用中仍然存在許多不足：(1)表明負載的SO₄^2-容易流失，使用壽命較短；(2)酸性位點的數量較少，因而在相同條件下反應達到平衡時間長。

發明內容

發明目的：本發明的第一目的是提供一種酸性組分SO₄^2-不易流失，壽命長，酸性強，酸性位點多且氧空位多的復合型固體超強酸催化劑；

本發明的第二目的是提供上述催化劑的制備方法；

本發明的第三目的是提供采用上述催化劑催化合成N,N-二乙基苯胺的方法。