[發(fā)明專利]高價金屬氟化催化劑、制備方法及用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910347977.3
• 申請日: 2019-04-28
• 公開（公告）號: CN109999788B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發(fā)明（設計）人: 權恒道;張呈平;賈曉卿
• 申請（專利權）人: 泉州宇極新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/30;B01J23/28;B01J23/86;C07C17/20;C07C19/08;C07C21/18;C07C22/02
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

1.高價金屬氟化催化劑的制備方法，所述高價金屬氟化催化劑，由高價金屬離子和助劑組成，高價金屬離子為四價鉻離子、五價鉻離子、四價鉬離子、五價鉬離子、四價鎢離子、五價鎢離子中的組合，助劑為含金屬Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一種或數種，且高價金屬離子與助劑金屬元素的質量百分含量分別為70％～100％和0～30％，其制備方法采用下列步驟：

(1)按照高價金屬離子與助劑的質量百分比，將金屬的可溶鹽和助劑的可溶鹽溶解于水，然后滴加沉淀劑使其沉淀完全，調節(jié)pH值為7.0～9.0，然后陳化12小時，過濾，80℃干燥24～48小時，然后粉碎，壓制成型，得到催化劑前體；

(2)將步驟(1)得到的催化劑前體，在氮氣氛圍下于300℃～500℃進行焙燒6～48小時；于200℃～400℃，在物質的量比為1：2的氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化6～48小時；然后在350～600℃，在物質的量比為0～20：1的惰性氣體與“儲氟材料”組成的混合氣體進行氧化6～48小時，制得高價金屬氟化催化劑，其中惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的一種或數種，“儲氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一種或數種；

或者(2)將步驟(1)得到的催化劑前體，在氮氣氛圍下于300℃～500℃進行焙燒6～48小時；于350～600℃，在物質的量比為0～20：1的惰性氣體與“儲氟材料”組成的混合氣體同時進行氟化和氧化12～96小時，制得高價金屬氟化催化劑，其中惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳中的一種或數種，“儲氟材料”是三氟化氮、三氟碘甲烷、六氟化硫、三氟化硫氮中的一種或數種；

所述金屬的可溶鹽為三氯化鉻、硝酸鉻、草酸鉻、醋酸鉻、二氯化鉬、三氯化鉬、二氯化鎢、三氯化鎢的至少一種或數種，助劑的可溶鹽為金屬的硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽中的至少一種或數種。

2.根據權利要求1所述的制備方法，所述助劑為含鐵、鈷、鎳、鋅、鎂元素的化合物中的至少一種，金屬離子與助劑金屬元素的質量百分含量分別為80％～95％和5～20％。

3.根據權利要求1所述的制備方法，所述高價金屬離子為四價鉻離子與五價鉻離子組合、四價鉬離子與五價鉬離子組合或者四價鎢離子與五價鎢離子的組合，助劑為含鈷、鋅或鎂元素的化合物，所述高價金屬離子與助劑金屬元素的質量百分含量分別為90％和10％。

4.根據權利要求1所述的制備方法，沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣中的至少一種或數種。

5.根據權利要求1所述的制備方法，所述金屬的可溶鹽為三氯化鉻、硝酸鉻、三氯化鉬、三氯化鎢的至少一種或數種，所述助劑的可溶鹽為含鐵、鈷、鎳、鋅、或鎂的可溶鹽。

6.根據權利要求5所述的制備方法，所述助劑的可溶鹽為硝酸鋅、硝酸鈷或硝酸鎂。

7.權利要求1-6任一所述制備方法得到的高價金屬氟化催化劑。

8.權利要求7所述的高價金屬氟化催化劑在高溫下氣相催化鹵代烷烴與氟化氫發(fā)生氟-氯交換反應制備含氟烷烴或者高溫下氣相催化鹵代烯烴與氟化氫發(fā)生氟-氯交換反應制備含氟烯烴中的應用。

9.根據權利要求8所述的應用，所述氟-氯交換反應的條件為：反應溫度300-400℃，鹵代烷烴或鹵代烯烴與氟化氫的摩爾比為1：3-10，反應接觸時間為9-16秒。

10.根據權利要求8所述的應用，所述鹵代烷烴為一氯甲烷，制備一氟甲烷；

或者鹵代烷烴為1-氯-2,2,2-三氟乙烷，制備1,1,1,2-四氟乙烷；

或者鹵代烯烴為1,2-二氯六氟環(huán)戊烯，制備1-氯七氟環(huán)戊烯；

或者所述鹵代烯烴為2-氯-3,3,3-三氟丙烯，制備2,3,3,3-四氟丙烯。