[發明專利]鋰硫電池用金屬氮化物-金屬氧化物異質結修飾隔膜的制備方法及包含該隔膜的鋰硫電池

在審

• 申請號: 201910345669.7
• 申請日: 2019-04-26
• 公開（公告）號: CN111864156A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 曹朝霞;李昊翰;賈敬毅;王宇賀;宋高航;楊明國
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/052
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

本發明公開了一種鋰硫電池用金屬氮化物?金屬氧化物異質結修飾隔膜的制備方法及包含該隔膜的鋰硫電池，屬于鋰硫電池技術領域。本發明公開的金屬氮氧化物異質結由共生的強吸附性相氧化鈮?強導電性相氮化鈮組成，金屬氮化物?金屬氧化物異質結修飾隔膜能夠改善隔膜再生含硫組分的功能，實現對多硫化物的捕捉及電化學催化轉化。本發明公開的鋰硫電池包括正極、負極、電解液和隔膜，該鋰硫電池由于使用了金屬氮化物?金屬氧化物異質結修飾隔膜，故具有良好的動力學性能和電化學性能，尤其是其循環性能和倍率性能得到了大大提升。

技術領域

本發明屬于鋰硫電池技術領域，具體涉及一種鋰硫電池用金屬氮化物-金屬氧化物異質結修飾隔膜的制備方法及包含該隔膜的鋰硫電池。

背景技術

隨著經濟社會的發展，傳統能源的枯竭趨勢已經成為公認的事實，積極尋找下一代綠色高能量密度二次電池已經迫在眉睫。具有高的理論比容量（1675mAh g^-1）和理論能量密度（2600Wh Kg^-1）的鋰硫電池被認為是最有希望的下一代能源儲存系統之一，成為當前電化學研究領域的熱點。

但是鋰硫電池反應體系非常復雜，在充放電過程中的多硫化鋰中間產物溶于電解液，會造成正極活性物質損失，導致電池容量衰減，同時多硫化物到達負極后會與金屬鋰發生氧化還原反應，形成“穿梭效應”，降低體系的庫侖效率。此外，在高載硫的情況下，上述問題會更加嚴重。此外，就反應類型而言，硫與鋰反應屬溶解-沉積反應，可溶的多硫化物與不溶的硫化鋰之間轉變的動力學過程緩慢，而且硫及其放電產物（Li₂S₂和Li₂S）的導電性差，影響了倍率性能的提高。因此，如何有效抑制多硫化物的“穿梭效應”及改善反應動力學是提高正極硫利用率、改善其電化學性能，實現鋰硫電池商業化應用的關鍵問題。

一個有效的策略是在正極材料或者隔膜正極側引入具有催化活性的極性物質，利用化學鍵合作用固定多硫化物、改善反應動力學。通過修飾隔膜正極側，在隔膜功能層引入化學吸附和催化轉化特性的物質，可以抑制多硫化物的跨膜擴散，阻止“穿梭效應”的發生，提升鋰硫電池的庫倫效率。目前商用的聚乙烯或聚丙烯隔膜為了保證較高的鋰離子傳導率，具有比較高的孔隙率和較大的微孔直徑，而多硫離子的直徑小于1nm，所以傳統的隔膜對于多硫離子基本上是沒有阻擋作用，無法阻擋多硫化物溶出和穿梭現象。通過精確控制的膜層孔結構，如構建本征微孔結構的高分子膜（孔道為0.8nm），對多硫化物的阻擋能力比普通Celgard隔膜提升500倍以上，可以更有效地實現鋰離子的選擇性透過功能（NanoLett. 2015, 15, 5724）。

強極性的過渡金屬化合物與多硫化物可通過形成化學鍵高效固定多硫化物，甚至有些化合如具有催化轉化多硫化物的能力。將此類物質修飾到隔膜上，可以大大改善鋰硫電池的穩定性及倍率性能。如中國發明專利CN106848161A將石墨烯-硫化物異質結材料涂覆于隔膜上，結合了石墨烯的物理阻擋多硫化物作用和硫化物對多硫化物的吸附作用，大大抑制多硫化物的“穿梭效應”。又如中國專利CN106848319A將異質結納米材料與硫復合作為正極活性物質層，異質結兼具對多硫化物的強吸附和轉化多硫化物的能力，從而提升鋰硫電池的電化學和動力學性能。

具有高吸附性的氧化物及高導電的氮化物組成的共生異質結材料可以發揮協同作用，通過簡單的制備工藝及隔膜涂覆工藝，將其修飾于隔膜上可以實現多硫化物的高效固定擴散和轉化，從而提高鋰硫電池的性能。有鑒于此，特提出本發明的以下技術方案。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種鋰硫電池用金屬氮化物-金屬氧化物修飾隔膜的制備方法，其中異質結材料由共生的強吸附性相氧化鈮-強導電性相氮化鈮組成，金屬氮化物-金屬氧化物修飾隔膜能夠改善隔膜再生含硫組分的功能，實現對多硫化物的捕捉及電化學催化轉化。