[發(fā)明專利]一種鈦硅分子篩的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910344572.4
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN110028078A
• 公開（公告）日: 2019-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 駱廣生;胡云鵬;王凱;王濤
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B39/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

本發(fā)明公開了屬于沸石分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域的一種鈦硅分子篩的制備方法。包括將硅源、模板劑、堿源、鈦源混合，經(jīng)水解、除醇后得到前體膠液A；所述前體膠液A經(jīng)水熱晶化、離心分離得到母液C和固體D；所述固體D經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得到鈦硅分子篩；進行水熱晶化的晶化系統(tǒng)包括串聯(lián)連接的管式反應(yīng)裝置和釜式高壓裝置；所述母液C作為部分或全部原料來源，循環(huán)參與反應(yīng)。本發(fā)明循環(huán)工藝綠色環(huán)保、快速高效、成本低，循環(huán)過程中模板劑用量降低為傳統(tǒng)工藝的15wt.％?25wt.％；本發(fā)明制得的鈦硅分子篩催化劑相對結(jié)晶度高、粒徑均保持在100?180nm，骨架鈦含量高且只以骨架鈦形式存在，同時催化劑顯示相似的催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于沸石分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦硅分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩TS-1為MFI結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，是上世紀八十年代初開發(fā)的新型雜原子分子篩。它是由具有氧化還原能力的過渡金屬鈦原子取代部分硅原子，并均勻分布在骨架中；獨特的孔道結(jié)構(gòu)，雜原子Ti的引入以及骨架的疏水能力使得它兼具擇形催化和催化氧化的功能，尤其是和過氧化氫聯(lián)用組成的選擇性催化氧化體系對一系列有機物的選擇催化具有優(yōu)異的效果，比如烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，芳烴的羥基化反應(yīng)，烷烴、醇和胺的氧化反應(yīng)，以及環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)等，此外，TS-1還可用于硫醚的合成等。同其他催化氧化體系相比，TS-1與H₂O₂組成的催化氧化體系原子利用率高，主產(chǎn)物選擇性及收率高，副產(chǎn)物為水，對環(huán)境無污染，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單，安全性高；并且TS-1本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這些特點都十分符合綠色化工的要求，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

鈦硅分子篩的合成方法有兩種，一種是水熱晶化法(即下文所述的水熱合成法)，即將一定組成的鈦源、硅源、模板劑及堿源組成的前體膠液在一定的溫度和壓力下進行晶化反應(yīng)，并經(jīng)過分離、洗滌、干燥、煅燒等制備步驟得到。另一種是采用氣固相同晶取代法，由于TS-1與ZSM-5具有相同的孔道結(jié)構(gòu)，因此從已經(jīng)獲得MFI拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩中脫除鋁、硼原子，留下結(jié)構(gòu)空位后，將鈦原子取代空位進入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，從而間接合成TS-1分子篩。對于氣固相同晶取代法來說，合成成本較低，但制備出的分子篩仍含有一定的骨架鋁，骨架鈦含量較低，且結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)缺陷的無序狀態(tài)等，因此水熱合成仍是目前最重要的TS-1合成方法。

對于水熱合成法來說，制備均勻分散的前體膠液是合成骨架鈦結(jié)構(gòu)的TS-1技術(shù)核心，然而鈦酸丁酯在堿源中的反應(yīng)是快反應(yīng)過程，反應(yīng)設(shè)備的混合性能嚴重影響鈦物種在分子篩骨架中的存在形式，不良的混合性能容易導(dǎo)致鈦物種局部過高濃度的累積而產(chǎn)生不溶于水的銳鈦礦型TiO₂，從而影響TS-1的催化性能。并且，眾多研究表明硅物種的水解狀態(tài)同樣影響鈦物種的分散性能，而傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)釜難以精確控制鈦物種進入硅物種膠液時的硅物種水解狀態(tài)，因此難以匹配鈦水解速率和硅水解速率，使得晶化過程中鈦以非骨架鈦的形式存在，不僅促使了雙氧水的無效分解，還降低了對于目標產(chǎn)物的選擇性。

同時，傳統(tǒng)水熱合成法還存在反應(yīng)時間長、所用模板劑加入量遠大于理論所需模板劑用量、大量有機廢液產(chǎn)生進而嚴重污染環(huán)境的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種鈦硅分子篩的制備方法，具體技術(shù)方案如下：

一種鈦硅分子篩的制備方法包括將硅源、模板劑、堿源、鈦源混合，經(jīng)水解、除醇后得到前體膠液A；所述前體膠液A經(jīng)水熱晶化、離心分離得到母液C和固體D；所述固體D經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得到鈦硅分子篩；

更進一步地，所述水解工藝采用現(xiàn)有技術(shù)中能實現(xiàn)硅源、鈦源水解的常用工藝。

更進一步地，所述硅源、鈦源水解過程中會產(chǎn)生醇如乙醇、丁醇等，水熱晶化反應(yīng)前需做除醇處理。

進行水熱晶化的晶化系統(tǒng)包括串聯(lián)連接的管式反應(yīng)裝置和釜式高壓裝置；還包括控制晶化系統(tǒng)溫度的加熱裝置。