[發明專利]一種用分子篩催化反應脫除HPPO工藝中醛酮的方法

有效

• 申請號: 201910342601.3
• 申請日: 2019-04-26
• 公開（公告）號: CN110003138B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 王根林;丁克鴻;徐林;王鋮;馬春輝;劉相李;殷恒志;劉鑫
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D301/32
• 分類號: C07D301/32;C07D303/04;B01J29/08;B01J29/70;B01J29/40;B01J37/30
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 揭玉斌

本發明提供一種用分子篩催化反應脫除HPPO工藝循環甲醇中醛酮的方法，將分子篩通過離子交換法改性，來自HPPO工藝中含醛酮類雜質的循環甲醇，以一定空速泵入裝填有改性分子篩的固定床反應裝置中，在一定溫度和壓力下改性分子篩催化醛酮與甲醇反應，生成相應的縮醛、縮酮，得到了脫除醛酮類雜質的純化循環甲醇。本發明脫除醛酮類雜質工藝簡單、不產生含氮廢水，改性分子篩催化劑可以通過簡單的高溫焙燒再生。

技術領域

本發明屬于石油化工技術領域，更具體的，涉及一種用分子篩催化反應脫除HPPO工藝中醛酮的方法，主要對含有50-5000ppm醛酮類雜質的循環甲醇進行處理。

背景技術

環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是重要的大宗有機化工原料，位列全球產量最大的50種化學品中。環氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇，進而制造聚氨酯，應用于涂料、汽車、建筑、家電、運輸等領域。環氧丙烷的主要生產方法為氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)法。氯醇法設備腐蝕嚴重、能耗高，生產過程中產生大量高含氯化物的廢水、廢渣，難以處理。共氧化法工藝流程長、設備投資大、聯產物多，受到原料來源和聯產物市場的制約。HPPO法是一種在催化劑作用下，雙氧水直接氧化丙烯為環氧丙烷的方法，該方法條件溫和、工藝簡單、產品選擇性好、三廢少，被認為是環氧丙烷合成技術中最具發展潛力的方法。HPPO法在生產過程中不可避免的產生醛酮類雜質(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)，這些雜質沸點與環氧丙烷相近、難以用普通精餾分離，造成環氧丙烷產品質量差，嚴重影響了其在聚氨酯中的應用，因此醛酮類雜質的脫除已成為影響HPPO法成敗的關鍵因素之一。

多級精餾為脫除HPPO工藝中醛酮類雜質的常規方法，但該方法能耗高、效率低、分離損耗高，生產成本高，難以實現工業化。專利CN01804651.7公開了一種用水等極性溶劑萃取精餾的方式對環氧丙烷產品進行精制的方法，但仍無法有效脫除醛酮類雜質。專利CN200380103986.5公開了一種用含未取代胺基的化合物萃取精餾環氧丙烷的方法，該方法可以有效去除產品中醛類雜質，但該化合物與醛生成的腙類產物，產生高含氮廢水，難以處理。專利CN201180017377.2公開了一種用胺功能化樹脂脫除環氧丙烷中醛的方法，專利CN201110434173.0公開了一種用堿性樹脂脫除醛酮的方法，專利CN201610115263.6公開了一種用樹脂和乙醇胺/水合肼組合脫除醛類雜質的方法，但環氧丙烷對高分子樹脂具有一定溶脹作用，引起環氧丙烷損耗高、樹脂強度降低和破碎的問題。專利CN201610473450.1公開一種用改性分子篩吸附環氧丙烷醛類雜質的方法，盡管該方法克服了樹脂溶脹的問題，但受分子篩吸附效率的影響，再生頻繁。

在HPPO法的循環溶劑甲醇中，同樣需要脫除醛酮類雜質，避免其富集造成產品質量下降。專利CN03809959.4、CN201410108264.9、CN201610706066.1均采用加氫工藝將醛酮還原的方法，由于加氫工藝被列入《首批重點監管危險化工工藝》，安全控制要求高、運行成本高。

《GB/T 14491-2015工業用環氧丙烷》中對醛類雜質做出了明確要求(合格品≤200ppm、優等品≤50ppm)，少數高端應用中甚至要求≤10ppm。工業生產中，循環甲醇中醛酮類雜質往往高達100-2000ppm，必須對循環甲醇中的雜質進行有效的去除才能確保產品質量。現有技術中脫除醛酮類雜質往往采用含胺有機物、吸附、加氫等方法，但均存在廢水治理難、再生頻繁、安全要求高等問題。因此，開發一種高效、便捷、環保的脫除HPPO工藝循環甲醇中醛酮類雜質的方法具有重要的價值。

發明內容

本發明所需要解決的技術問題之一是提供一種高效、便捷、環保的脫除HPPO工藝循環甲醇中醛酮類雜質的方法，涉及一種用分子篩催化醛酮類雜質與甲醇進行縮合反應，實現脫除循環甲醇中的醛酮類雜質。涉及的反應方程式如下：

本發明提供的一種用分子篩催化反應脫除HPPO工藝循環甲醇中醛酮的方法，包括下列步驟：