[發明專利]一種改性樹脂脫除環氧丙烷中醛酮類雜質的方法

有效

• 申請號: 201910342568.4
• 申請日: 2019-04-26
• 公開（公告）號: CN110041292B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 王根林;丁克鴻;徐林;劉相李;王鋮;馬春輝;殷恒志;劉鑫
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D301/32
• 分類號: C07D301/32;C07D303/04
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 揭玉斌

本發明提供一種使用改性樹脂脫除環氧丙烷中醛酮類雜質的方法，將樹脂與巰基或羥基試劑進行中和改性，在樹脂表面接入巰基或羥基，巰基或羥基在樹脂上酸性中心催化作用下可與醛酮類雜質發生縮合反應，從而脫除環氧丙烷中醛酮類雜質，本發明具有醛酮類雜質脫除率高，環氧丙烷損耗率低等特點。

技術領域

本發明屬于石油化工技術領域，涉及一種改性樹脂脫除環氧丙烷中醛酮類雜質的方法。

背景技術

環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，是非常重要的基礎有機化工原料。環氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇，進而制造聚氨酯，還可用于生產丙二醇、丙烯醇、異丙醇胺等。現有工業化生產方法主要有氯醇法、共氧化法(Halcon法)和過氧化氫直接氧化法(HPPO法)。HPPO法以鈦硅分子篩為催化劑，使用雙氧水直接環氧化丙烯合成環氧丙烷，克服了氯丙醇法設備腐蝕嚴重，廢液、廢渣多等缺點，也不存在共氧化法聯產物多的劣勢，是一種工藝清潔、環境友好的生產環氧丙烷的方法。

HPPO工藝生產環氧丙烷具有很高的雙氧水轉化率和環氧丙烷選擇性，但該工藝通常使用大量的甲醇作為溶劑，產物中不可避免的會產生少量的醛酮類雜質(甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等)。而環氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇，進而用于生產聚氨酯泡沫材料，這些應用要求環氧丙烷中醛酮類雜質含量必須低于50ppm，更有部分應用，要求環氧丙烷中的醛酮類雜質低于10ppm以下。但這些醛酮類雜質沸點與環氧丙烷相近，采用用普通精餾方法很難將它們與環氧丙烷徹底分開。

現有技術多采用萃取精餾、吸附分離、溶劑加氫等方法脫除HPPO工藝中的醛酮類雜質。

專利CN01804651.7和US5849938均公開了一種使用水或丙二醇等極性溶劑通過萃取精餾的方式純化環氧丙烷的方法，但該方法純化后的環氧丙烷醛酮類雜質仍高于100ppm，無法有效脫除醛酮類雜質，且該方法能耗高、效率低、生產成本高。

專利CN200380103986.5公開了一種用含未取代胺基的化合物萃取精餾環氧丙烷的方法，該方法可以有效去除產品中醛酮類雜質，但該化合物與醛酮類雜質生成的腙類產物，產生高含氮廢水，難以處理。

專利CN201610473450.1公開一種用改性分子篩吸附環氧丙烷醛類雜質的方法，盡管該方法克服了樹脂溶脹的問題，但分子篩表面存在酸性中心，存在環氧丙烷損耗多等問題。

離子交換樹脂已廣泛應用于水處理、有機合成、環境保護和生物制藥等領域。作為吸附劑和催化劑，在吸附分離和有機合成方面應用較為廣泛，且可以重復使用?，F有技術也將離子交換樹脂應于環氧丙烷脫除醛酮類雜質，專利CN201180017377.2公開了一種將液態環氧丙烷與含胺基官能團樹脂接觸脫除環氧丙烷中醛的方法，可將含有25～100ppm醛的環氧丙烷純化至10ppm以下。專利CN201610115263.6公開使用酸性或堿性樹脂脫除環氧丙烷反應液中醛類雜質的方法。但在實驗過程中發現直接使用酸性或堿性樹脂脫除環氧丙烷中的醛酮類雜質，樹脂上的酸性或堿性中心會導致環氧丙烷的副反應，引起環氧丙烷損耗多(環氧丙烷損耗可達30％以上)等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種使用改性樹脂脫除環氧丙烷中醛酮類雜質的方法，將樹脂與巰基或羥基試劑進行中和改性，中和樹脂表面的部分酸性中心，減少環氧丙烷酸性開環損耗，并在樹脂表面接入巰基或羥基，巰基或羥基在樹脂上酸性中心催化作用下可與醛酮類雜質發生縮合反應，從而脫除環氧丙烷中醛酮類雜質，本發明具有醛酮類雜質脫除率高，環氧丙烷損耗率低等特點。

本發明提供的一種改性樹脂脫除環氧丙烷中醛酮類雜質的方法，具體包括以下步驟：

(1)將酸性樹脂裝填到交換柱中，先用裝填樹脂體積5倍的5％稀鹽酸洗滌樹脂，再用純水洗滌至中性，隨后將溶劑和改性試劑組成的混合液在氮氣保護條件下以一定的空速泵入交換柱中，在一定的溫度下處理一段時間，得到改性樹脂；