[發明專利]一種復合鋰金屬負極及其制備方法與鋰二次電池

在審

• 申請號: 201910333595.5
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN111864180A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 史劉嶸;胡志鵬;洪曄;毛文峰;裴鋒;黃向東
• 申請（專利權）人: 廣州汽車集團股份有限公司
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M4/04;H01M10/052
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 周全英;郝傳鑫

本發明涉及一種復合鋰金屬負極及其制備方法與鋰二次電池，屬于二次電池技術領域。本發明的復合鋰金屬負極包括金屬鋰和具有空腔的三維骨架；所述三維骨架包含導電層和包裹于所述導電層外的絕緣層，所述絕緣層與所述導電層緊密貼合；所述三維骨架的邊緣為開孔結構；所述金屬鋰填充于所述三維骨架的空腔內且與所述導電層緊密貼合。本發明的復合鋰金屬負極既可延遲鋰枝晶出現時間，也可以控制枝晶生長方向，從而使得鋰枝晶的生長受到抑制和調控，電化學充放電過程中安全隱患消除；并且，由于絕緣層包裹于導電層的外部，鋰金屬在操作環境中得到保護，鋰金屬在操作環境中的穩定性得到提高。

技術領域

本發明涉及一種復合鋰金屬負極及其制備方法與鋰二次電池，屬于二次電池技術領域。

背景技術

隨著手機、電腦等消費電子產品和電動汽車等新能源交通工具的快速發展，相關領域對高能量密度二次儲能電池的需求日益增長。二次電池的能量密度取決于電極材料的容量和電壓，因此，正負極電極材料的電化學性能對于高能量密度電池的開發至關重要。對于負極而言，相比其他電極材料，鋰金屬具有極高的理論容量(3860mAh/g)和最低的電壓平臺(-3.04V vs SHE)，其應用將會大大提升電池的能量密度。然而，鋰金屬反應活性過高，在實際應用中存在非常嚴重的安全隱患。一方面，鋰金屬在電化學充放電過程中，易于形成枝晶，枝晶刺穿隔膜會造成電池短路，帶來電池起火、爆炸等安全隱患；另一方面，鋰金屬與大氣成分易反應發生變質甚至起火，因此對操作環境要求苛刻，通常為無水無氧的惰性環境。因此，抑制鋰枝晶的生長，并且提高鋰金屬在操作環境中的穩定性，對于提高鋰金屬負極安全性，發展高能量密度鋰金屬電池至關重要。

科學研究表明對充放電電流密度的調控可以有效地抑制枝晶生長。根據這一原理，使用三維立體導電材料如泡沫銅、泡沫鎳、泡沫碳等作為金屬鋰負極的集流體，可有效改善枝晶生長問題。例如，國家知識產權局于2017年3月29日授權了發明專利“一種三維多孔集流體及其制備方法和用途”，授權公告號為CN 104716330，該發明公開了一種三維集流體的制備方法，并將其應用于負載鋰金屬負極時，可以有效抑制枝晶的形成，提高了金屬負極的安全性和循環壽命。公告號為CN105009330B的發明專利公開了一種鋰電極以及包含該鋰電極的鋰二次電池，其中鋰電極包含多孔金屬集流體以及嵌入存在于所述金屬集流體中的孔中的鋰金屬，該鋰電極能夠增加鋰金屬和集流體之間的接觸面且使得電子能夠在鋰電極中均勻分布以防止在鋰二次電池的工作期間鋰枝晶的生長。公開號為CN 108232117A的發明專利明公開了一種鋰金屬電池用負極材料，包括集流體和與所述集流體緊密貼合的載體；所述載體具有三維骨架結構，三維骨架的間隙填充有鋰金屬，所述載體的材質選自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一種。該負極材料可以實現平穩的鋰沉積，有效地提高鋰金屬負極的庫倫效率，循環壽命及安全性能。

現有技術證明了三維骨架對于鋰金屬負極的有效作用。但是，單純三維集流體僅可以延遲枝晶出現的時間，對于枝晶生長的方向沒有調控作用，因此，對于解決枝晶生長帶來的安全隱患具有一定的局限性。此外，鋰金屬負載于三維集流體的表面，與大氣直接接觸，對操作環境的要求十分嚴苛，其安全性仍有待提高。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種不僅能抑制和調控鋰枝晶的生長，且能提高鋰金屬在操作環境中的穩定性的復合鋰金屬負極及其制備方法。

同時，本發明還提供了包含上述復合鋰金屬負極的鋰二次電池。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

第一方面，本發明提供了一種復合鋰金屬負極，其包括金屬鋰和具有空腔的三維骨架；所述三維骨架包含導電層和包裹于所述導電層外的絕緣層，所述絕緣層與所述導電層緊密貼合；所述三維骨架的邊緣為開孔結構；所述金屬鋰填充于所述三維骨架的空腔內且與所述導電層貼合。

進一步地，所述三維骨架為三維泡沫空腔結構。