[發明專利]VPO催化劑及制備和在甲醇和乙醇反應制丙烯醛中應用

有效

• 申請號: 201910332947.5
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN111760583B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 王峰;張志鑫;王業紅;李書雙;張健
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07C45/74;C07C47/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種丙烯醛的制備方法，具體涉及一種VPO催化劑的制備及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，經過氧化縮合制備丙烯醛。該催化體系具有良好的催化活性和水熱穩定性。該催化反應在固體床反應器中進行，反應液在含氧氣氛中反應，丙烯醛的收率最高可達40％，選擇性可達85％。

技術領域

本發明涉及一種制備VPO催化劑的制備方法及其在甲醇和乙醇反應制備丙烯醛中的應用，具體涉及VPO催化劑催化甲醇和乙醇氧化縮合制備丙烯醛。

背景技術

丙烯醛是最簡單的不飽和醛，在化學工業中具有廣泛的應用。其中最重要的應用是生產丙烯酸。丙烯酸主要用于生產涂料樹脂，聚丙烯酸增稠劑，超吸水材料，洗滌劑等。丙烯醛還被用于生產蛋氨酸，蛋氨酸是一種重要的氨基酸，用于牛飼料和化學農業。

目前，丙烯醛的主要生產方法是利用鉬酸鉍以及磷鉬酸鉍系催化劑的丙烯氧化法。隨著環保要求的不斷提高，很多替代的路線被研究者們報道出來。例如甘油氧化脫水法。然而，由于原料價格的不穩定以及放大的問題，這些方法實際上難以大規模商業化。近年來，以甲醇和乙醇為原料制備丙烯醛的路線被J.L.Dubois等報道(ChemSusChem 2017,10,1916；ChemSusChem 2017,10,3459)。這條路線中，原料甲醇乙醇均可來源于生物質或煤炭，是一條基于C1化學的丙烯醛合成路線，而且價格具有競爭力。

發明內容

本發明要解決的問題在于提供一種VPO催化劑的制備方法及其催化制備丙烯醛的方法：從廉價、易得、穩定的低碳混合醇(甲醇、乙醇混合物)出發，尋找合適的催化體系，進行醇類的氧化縮合反應，實現高效合成丙烯醛。

技術方案為：

一種制備應用于甲醇乙醇氧化縮合制備丙烯醛的VPO催化劑的方法，它包括以下步驟：

將五氧化二釩置于苯甲醇或異丁醇或苯甲醇和異丁醇的混合醇溶液中回流，然后加入磷酸回流，同時加入表面活性劑，最后經干燥焙燒活化制的VPO催化劑。

其中磷前體和釩前體中，P/V的摩爾比為1.0–1.6；混合醇中苯甲醇與異丁醇的體積比為3:1–1:3；回流溫度為120–140℃；表面活性劑為：PVP(PVP K30平均分子量為40000，PVP K150平均分子量為180000,PVP K90平均分子量為630000),PEG200,PEG2000,PEG8000；(濃度為10-40mg/mL)；所述干燥過程溫度為100–140℃；鼓風干燥或真空干燥；焙燒過程溫度為400–800℃；氣氛為空氣、氮氣或氫氣；活化過程溫度為400–800℃；氣氛為丁烷與空氣的混合氣(丁烷的體積分數為0.5–3％)；

將所制備催化劑用于甲醇和乙醇混合溶液(或其含水混合溶液)反應制備丙烯醛。具體反應過程為：甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)在所述VPO催化劑上(催化劑成型后使用20-80mesh)，于固定床反應器中200-400℃，含氧氣氛中發生反應，一段時間后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，經提純，可獲得產物丙烯醛；

甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)中甲醇和乙醇的摩爾比為(1-10)：1，水含量為1wt％-30wt％，壓力為0.05–2MPa,反應過程的體積空速為500～5000h^-1。甲醇：乙醇：氧氣：N₂摩爾比為(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。

本發明中所涉及的反應可以用以下反應方程式來表示：

CH₃OH+1/2O₂→HCHO+H₂O

CH₃CH₂OH+1/2O₂→CH₃CHO+H₂O

有益技術效果