[發明專利]一種水熱二次生長制備取向MFI型分子篩膜的方法

有效

• 申請號: 201910331829.2
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN109942006B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 彭勇;徐瑞蘭
• 申請（專利權）人: 南昌工程學院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種水熱二次生長制備取向MFI型分子篩膜的方法，具體為MFI型分子篩膜的合成技術領域。采用手工自組裝法在支撐體上涂覆b軸取向的MFI分子篩晶種層，然后于165℃下處理4小時；配制二次生長的合成液：將四丙基氫氧化銨:四乙氧基硅烷:水:苯二酚按照0.2:1:200:0.3?1.5的摩爾比配制，陳化后裝入合成釜中，再放入熱處理后的晶種層，合成液浸沒支撐體，合成釜密封后于一定溫度下合成一定時間，洗滌烘干后在支撐體上獲得高度平整致密的b軸取向性MFI型分子篩膜。該方法原料易得、操作簡便、適于規模化制備。

技術領域

本發明涉及一種水熱二次生長制備取向MFI型分子篩膜的方法，具體為MFI型分子篩膜的合成技術領域。

背景技術

MFI型沸石分子篩膜的應用十分廣泛，可以作為分離材料、膜反應器、防腐涂層、化學傳感器和低介電常數材料等。一般來說，膜層的性能與其結構具有密切的關系。近年來，具有特殊b軸取向的MFI分子篩膜受到廣泛關注。在該分子篩膜層內，由于具有垂直于支撐體的直通型孔道且擴散通道較短，因而對一些重要而又難以分離的混合物體系如鄰二甲苯/對二甲苯等，表現出了十分優異的分離性能。

目前，b軸取向MFI分子篩膜的制備通常采用二次生長法，即晶種法。該方法是先在支撐體上制備具有b軸取向的MFI分子篩晶種層，然后再用水熱二次生長法制得取向的分子篩膜。取向性分子篩晶種層的制備方法多種多樣，能夠應用于不同的支撐體。但在二次生長過程中，以常用的四丙基氫氧化銨為模板劑時，最終制備的膜層表面很難避免孿生的MFI晶體出現，這大大降低了膜的性能。因此，二次生長條件的控制十分關鍵。

已有諸多專利對如何控制二次生長的條件以獲得少孿生晶體或者沒有孿晶的高度b軸取向的膜層（中國專利CN200910101819.6, CN201110033850.8, CN201510025076.4,CN201710187937.8）進行了研究。調研發現，中國專利CN200910101819.6沒有采用常用的水熱合成法，而是使用微波加熱法進行二次合成，制備得到了b軸取向的MFI分子篩膜，但微波加熱法在實際工業應用中較難實現。中國專利CN201110033850.8通過調變傳統合成液的摩爾配比，使用水熱合成法二次合成得到取向MFI膜，但該配比的操作范圍較小，不利于實際應用。中國專利CN201510025076.4發明了一種中性的合成液配方，使用四丙基溴化銨為模板劑可在多種支撐體上獲得取向MFI膜，不過，該方法合成的膜表面有一些硅粒子，需要額外的清洗才能得到光滑的膜表面。中國專利CN201710187937.8發明了一種雙季銨鹽，以其作為模板劑可以增大MFI分子篩晶體沿著b軸方向上的生長速率，從而制得較好的取向MFI膜，但該模板劑的制備過程較復雜，也不利于實際應用。

可以看到，盡管b軸取向MFI分子篩膜上孿晶的控制取得了進展，但均存在一些問題。本專利在傳統配方（四丙基氫氧化銨/四乙氧基硅烷/水的合成液體系）的基礎上，加入苯二酚，可以直接控制硅源的活性而徹底抑制孿晶的生成，使用常規的水熱合成法即可得到高度b軸取向的MFI分子篩膜。該方法原料易得、操作簡便、適于規模化制備。

發明內容

本發明的目的在于提供一種水熱二次生長制備取向MFI型分子篩膜的方法。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種水熱二次生長制備取向MFI型分子篩膜的方法工藝步驟如下：

步驟一、采用手工自組裝法在支撐體上涂覆b軸取向的MFI分子篩晶種層，然后于165℃下處理4小時；

步驟二、配制二次生長的合成液：將四丙基氫氧化銨:四乙氧基硅烷:水:苯二酚按照0.2:1:200:0.3-1.5的摩爾比配制，陳化后裝入合成釜中，再放入熱處理后的晶種層，合成液浸沒支撐體，合成釜密封后于一定溫度下合成一定時間，洗滌烘干后在支撐體上獲得高度平整致密的b軸取向性MFI型分子篩膜，其中苯二酚替換成間苯二酚或對苯二酚。