[發明專利]一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜及其電化學制備方法

有效

• 申請號: 201910331605.1
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN111850627B
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 周繼承;國曉微
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C25D3/38
• 分類號: C25D3/38;C25D3/30;C25D3/20;C25D5/10;C25D5/50
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產權代理事務所(普通合伙) 11562
• 代理人: 王穎

1.一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的電化學制備方法，其特征在于，使用電化學沉積方法，在鍍Mo玻璃上，依次沉積Cu、Sn、Fe三種金屬疊層，再通過硫化退火形成Cu₂FeSnS₄薄膜，所述低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的實施步驟如下：

1)用去離子水及分析純濃度的金屬鹽分別配置銅、錫、鐵三種金屬鹽溶液；

2)采用含工作電極、對電極及參比電極的三電極電化學體系，在室溫下完成金屬疊層的沉積；電化學工作站以鍍Mo玻璃為工作電極、石墨為對電極、飽和甘汞電極為參比電極；首先對三種金屬鹽溶液進行循環伏安掃描，分析三種金屬鹽溶液的C-V曲線，獲得三種金屬的沉積電位范圍；然后，使工作電極在銅電解液中恒電位沉積，制備出Cu/Mo前驅體薄膜；Cu/Mo前驅體薄膜在錫電解液中恒電位沉積，制備Sn/Cu/Mo前驅體薄膜；Sn/Cu/Mo前驅體薄膜在鐵電解液中恒電位沉積，制備Fe/Sn/Cu/Mo前驅體薄膜；

3)用去離子水清洗Fe/Sn/Cu/Mo金屬疊層，后在干燥箱中干燥；

4)以高純氮氣為保護氣，對Fe/Sn/Cu/Mo金屬疊層進行硫化前預處理，得到銅鐵錫前驅體薄膜；

5)采用硫粉作為硫源，在高純氮氣的環境下，對銅鐵錫前驅體薄膜進行硫化退火，得到Cu₂FeSnS₄薄膜；

步驟4)中，在高純氮氣的環境下，以5～15℃/min的升溫速度，將金屬疊層加熱至150℃并保持爐溫1h進行退火預處理，得到銅鐵錫前驅體薄膜。

2.根據權利要求1所述的一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的電化學制備方法，其特征在于，在步驟1)中，將CuCl₂·2H₂O、檸檬酸三鈉與酒石酸按照摩爾比為(1～3):10:5，制備PH為4～5的銅金屬鹽溶液；將SnCl₄·2H₂O、D-山梨醇按摩爾比為(1～1.5):1，制備PH為11～12的錫金屬鹽溶液；將FeCl₂·4H₂O、抗壞血酸按摩爾比為＝(3～5):1，制備PH為2～3的鐵金屬鹽溶液。

3.根據權利要求1所述的一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的電化學制備方法，其特征在于，步驟2)中，對銅電解液循環伏安掃描時，獲得Cu的沉積電壓范圍為-1.3V至-0.3V；對錫電解液循環伏安掃描時，獲得Sn的沉積電壓范圍為-1.4V至-1.1V；對鐵電解液循環伏安掃描時，獲得Fe的沉積電壓范圍為-1.2V至-0.8V。

4.根據權利要求1所述的一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的 電化學制備方法，其特征在于，步驟2)中，Cu的沉積時間為1500～1800s，Sn的沉積時間為1000～1300s，Fe的沉積時間為2000～2200s。

5.根據權利要求1所述的一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的 電化學制備方法，其特征在于，步驟3)中，使用干燥箱將金屬疊層在40～80℃下干燥0.5～1h。

6.根據權利要求1所述的一種低成本黃錫礦結構銅鐵錫硫薄膜的電化學制備方法，其特征在于，步驟5)中，硫源為0.5～2g硫粉，在高純氮氣的環境下，以5～15℃/min的升溫速度，將銅鐵錫前驅體薄膜加熱至500～600℃，并保溫0.5～2h，得到Cu₂FeSnS₄薄膜。