[發明專利]一種富磷的磷/錫/碳復合負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201910331410.7
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN110120504A
• 公開（公告）日: 2019-08-13
• 發明（設計）人: 楊化濱;李少淇
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/38;H01M10/054
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 趙尊生

本發明涉及一種富磷的磷/錫/碳復合負極材料的制備方法，屬于鈉離子二次電池負極材料及其制備技術。該復合材料以紅磷、錫粉、石墨、吡咯、六水合三氯化鐵、甲基橙為原料，通過兩步高能球磨法制得。先通過高能球磨制得磷/錫材料，再將其與石墨和碳納米管球磨復合得到最終的磷/錫/碳負極材料。該負極材料通過向紅磷中引入適量的金屬錫，保證了材料較高的理論容量的同時增加了紅磷的導電性，通過復合石墨和碳納米管進一步提高導電性，并且石墨和碳納米管獨特的結構能夠緩沖電極循環過程中的體積膨脹，它們的協同作用使得負極材料的循環穩定性大大提高，該制備方法安全簡單，所使用的原料成本低廉，適用于商業化應用。

技術領域

本發明涉及鈉離子二次電池負極材料及其制備技術，特別是一種富磷的磷/錫/碳復合負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為當今時代用途最廣泛的儲能介質之一，具有較高的能量密度、無記憶效應、環境污染小等優點，這些優勢使得其廣泛用于移動設備 (移動電話、筆記本電腦)，動力汽車以及能源存儲領域。但是，地殼中的金屬鋰含量僅僅為0.006%，全球鋰資源產量難以維持未來日益增長的鋰需求量，而且這其中超過60%的鋰以礦物或者鹵水的形式存在于特殊區域，這也在一定程度上增加了鋰的開采難度。作為鋰離子電池的替代品，鈉離子電池成本更低，而且地殼中鈉含量更加豐富，能從海水中獲得，尤其可以應用于大規模儲能系統中。鈉離子電池的能量密度比鋰離子電池低，尋找合適的負極材料能夠滿足提高電池容量的需要，同時也可大大降低儲能成本。

目前，鈉離子電池負極的研究多集中在無定形碳材料，金屬及合金材料，金屬氧化物材料，磷基材料以及有機材料等。其中磷材料具有較高的理論比容量（2596 mAh g-1）、成本低且環境友好等優勢，能夠滿足將來發展對高比能電池的需求。根據目前所研究的磷基材料可大致分為：磷碳材料、磷化錫材料、磷/過渡金屬材料以及磷的三元合金材料等。磷基材料目前面臨的兩大主要問題是導電性差和體積膨脹大，因此增強導電性，緩沖電極體積膨脹能夠有效地提高磷基負極材料的電化學穩定性。

中國專利CN106450306A公布了一種磷化錫鈉離子電池負極材料的制備方法與應用。該方法使用預球磨的紅磷和錫鹽進行溶劑熱反應制得磷化錫顆粒。該負極材料首周放電比容量高達800 mAh g-1，但是其循環穩定性較差，20周后的剩余容量為378 mAh g-1，并且制備方法需要使用高壓反應釜，反應溫度高，反應時間長，使用有機溶劑，后處理復雜且容易造成污染。

中國專利CN108493425A公布了一種介孔碳納米管包覆的Sn4P3納米顆粒鈉離子電池負極材料的制備方法。該制備方法是先通過多步反應制備出介孔碳包覆的SnO2，隨后再與次磷酸鈉混合焙燒制得該負極材料。其具有良好的導電性和穩定的循環性能，循環300周保持299.9 mAh g-1的可逆比容量。但是該負極材料可能由于碳含量高導致其比容量低，且制備方法復雜，涉及到多步水浴加熱，溶劑熱及高溫焙燒反應，所使用的原料中包含甲醛，安全性差。

中國專利CN101556998A公布了用作鋰離子二次電池負極材料的金屬磷化物及其制備方法。該金屬磷化物采用高能球磨法和高溫固相合成法相結合的方法制得，金屬磷化物結晶度高，其中以高溫焙燒為主，然而長時間的高溫焙燒增大了耗能，高能球磨法主要起到減小粉末粒度，增大兩種粉末接觸面積的作用。另外，該方法制備的上述材料是否適合鈉離子電池負極材料尚未可知。

中國專利CN106602020A公布了一種鋰離子電池用金屬磷化物負極材料及其制備方法。該法所制備的Sn4P3/C復合材料使用高能球磨法制得，并且其中石墨的含量較高，循環50周之后的放電比容量為750 mAh g-1，沒有充分發揮紅磷高理論容量的優勢。

中國專利CN107352521A公布了一種線狀磷化錫化合物及其制備方法。該化合物采用錫粉、磷粉和鋁粉先球磨再煅燒的方法制得，鋁粉的加入有助于得到線狀磷化錫化合物。該線狀磷化錫未作為負極材料使用，且其制備方法以高溫固相反應為主，焙燒過程中有可能生成危險性較高的白磷。另外，該方法制備的上述材料是否適合鈉離子電池負極材料未有公布。