[發明專利]一種高電壓鈷酸鋰用大顆粒球形窄分布四氧化三鈷的制備方法

有效

• 申請號: 201910329907.5
• 申請日: 2019-04-23
• 公開（公告）號: CN110217831B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發明（設計）人: 智福鵬;江名喜;馬騫;王娟輝;陳曉闖;吳來紅;劉世紅;郝亞莉;吳暉君;祁世青;魯相杰;張振華;頡頤;何艷;吳芳;馮燕;吳婧
• 申請（專利權）人: 金川集團股份有限公司;蘭州金川新材料科技股份有限公司
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04;C01G51/06;C01G51/00
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心代理有限公司 62100
• 代理人: 陳醒

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高電壓鈷酸鋰用大顆粒球形窄分布四氧化三鈷的制備方法。其包括大顆粒球形窄分布碳酸鈷連續生產階段和大顆粒球形窄分布碳酸鈷煅燒階段。本發明在碳酸鈷濕法合成階段通過連續離心提高固含量和連續生產方法制得的大顆粒碳酸鈷前驅體較致密，粒度分布窄，球形度好。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高電壓鈷酸鋰用大顆粒球形窄分布四氧化三鈷的制備方法。

背景技術

鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環壽命長、環境污染小等優點倍受青睞。近年來，隨著小型可移動電源需求的進一步增長，為鋰離子電池行業的發展創造了良好的機遇，鋰離子電池行業的快速發展帶動了鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等正極材料的快速發展，對鋰離子電池正極材料的需求也大幅增長。特別是近幾年，隨著數碼產品行業的快速發展，人們對高能量密度鋰離子電池的需求日益增加。鈷酸鋰是一種重要的鋰電池正極材料，生產和使用日益廣泛，市場需求量較大。特別是高電壓鈷酸鋰，它在放電比容量、電壓等方面都有著令人滿意的性能，在當今電子設備向高容量、小型化、輕量化發展的趨勢下，成為了目前3C領域鋰離子電池的關鍵的正極材料。碳酸鈷是制備四氧化三鈷的關鍵原料，碳酸鈷的尺寸、形貌直接決定了四氧化三鈷的尺寸和形貌，四氧化三鈷的尺寸、形貌對后續加工的鈷酸鋰的性能有著直接影響，四氧化三鈷的性能好壞直接決定了鈷酸鋰的性能好壞。

現市場上的氫氧化亞鈷系四氧化三鈷顆粒中位徑普遍在9-15um，粒徑相對偏小，粒度分布寬，顆粒球形度及致密度較差，制備的鈷酸鋰電池存在容量循環衰減快、充電截止電壓低等缺點，已不能滿足人們日益追求的高能量密度鋰離子電池要求。

發明內容

本發明為解決現有氫氧化亞鈷系四氧化三鈷穩定性差，粒徑小、粒度分布寬、形貌不好、振實密度低的問題，提供一種產品性能穩定的高電壓鈷酸鋰用大顆粒球形窄分布四氧化三鈷的生產方法，四氧化三鈷的中位徑（D₅₀）為18μm≤D₅₀≤20μm，D₁₀≥15μm，D₉₀≤25μm，粒度分布窄，振實密度≥2.5g/cm³，能夠滿足高電壓鈷酸鋰發展需求。

本發明的制備方法包括大顆粒球形窄分布碳酸鈷連續生產階段和大顆粒球形窄分布碳酸鈷煅燒階段；

所述大顆粒球形窄分布碳酸鈷連續生產階段包括以下步驟：

a、核生長工序：晶核生成釜內加有濃度160-240g/L碳酸氫銨底液，總金屬離子濃度60-150g/L的鈷鹽溶液以150-900L/h的流量與濃度160-240g/L的碳酸氫銨溶液以150-1000L/h的流量并流加入晶核生成釜內進行造核反應， pH值控制在6.8-8.5，反應時間3-5h，核生長到中位徑達到8-11微米；

b、粒子初級生長工序：初級反應釜內加入濃度為160-240g/L的碳酸氫銨底液，將所述晶核生成釜內漿料加入到初級反應釜，開啟攪拌裝置，同時，總金屬離子濃度為60-150g/L的鈷鹽溶液以流量300-1500L/h與濃度為160-240g/L的碳酸氫銨溶液以流量300-1800L/h并流加入初級反應釜內，pH值均控制在6.8-8.0，當初級反應釜內物料體積達到反應釜體積的75-90%時，通過連續離心提高初級反應釜內反應體系的固含量，直至顆粒中位徑達到15-17微米；

c、粒子優化生長工序：優化反應釜內加入濃度為160-240g/L的碳酸氫銨底液，將所述初級反應釜的漿料加入到優化反應釜內，開啟攪拌裝置，同時，總金屬離子濃度為60-150g/L的鈷鹽溶液以流量300-1500L/h與濃度為160-240g/L的碳酸氫銨溶液以流量300-1800L/h并流加入優化反應釜，pH值均控制在為6.8-8.0范圍內，當優化合成釜內的物料體積達到優化合成釜體積的75-90%時，通過連續離心的方式提高優化反應釜內反應體系的固含量，直至顆粒中位徑達到20-22微米；