[發明專利]一種對磷酸鹽敏感的電極表面修飾材料及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910329021.0
• 申請日: 2019-04-23
• 公開（公告）號: CN110133083B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發明（設計）人: 梁新強;張楚璇;盧圓圓;晉迎兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: G01N27/333
• 分類號: G01N27/333
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 傅朝棟;張法高

本發明公開了一種對磷酸鹽敏感的電極表面修飾材料及制備方法和應用，屬于電化學材料領域。該對磷酸鹽敏感的電極表面修飾材料中，ZrO₂?ZnO復合納米顆粒，其具有大比表面積、豐富的羥基官能團，摻雜多壁碳納米管后材料表現出良好的導電性。該修飾材料改善了該工作電極的靈敏度，還展現了膜狀修飾層和絲網印刷電極之間良好的相容性，從而為磷酸鹽的檢測提供了最佳分析操作環境和條件。測試結果表明，在0.2mol L^?1H₂SO₄/KCl(pH＝1.0)的電解質溶液中，磷酸鹽離子最低檢測限達到2×10^?8mol L^?1。

技術領域

本發明涉及電化學檢測領域，具體涉及一種對磷酸鹽敏感的電極表面修飾材料及制備方法和應用。

背景技術

磷酸鹽是生態系統中最重要的無機鹽成分之一，它既能對農業生產以及動植物生長發育提供必要的養分及營養元素，也會因含量超標而對水環境造成富營養化污染等一系列不良影響。因此，對研發一種能夠針對不同環境包括水體、土壤進行快速、靈敏磷酸鹽濃度檢測方法是十分關鍵的。

目前關于磷酸鹽的檢測實驗室標準方法為比色法，即一定比例的鉬酸銨、抗壞血酸和銻(III)依次加入含有正磷酸鹽的待測樣品中，隨后形成藍色磷鉬酸鹽絡合物。該方法其最低檢出限為0.01mg L^-1。此外，色譜法、光學熒光法以及分光光度法也可用于磷酸鹽的檢測，但這些技術在檢測過程中對于工作人員的操作要求較高，且儀器成本昂貴，不利于磷酸鹽離子的原位檢測。

近些年，隨著電化學檢測技術的發展，越來越多的物質通過電解法，電位法及電導法得到原位快速定量的檢測。因此，利用電化學伏安法對磷酸鹽離子進行化學分析具有一定的市場潛力。電化學檢測磷酸鹽的原理主要是基于磷酸根離子和鉬酸鹽的絡合反應，能夠生成具有電化學活性的絡合物，從而間接獲得磷酸根離子的濃度，其具體反應方程式(1)如下：

絡合物中的[PMo₁₂O₄₀]^3-具有良好的電化學活性，其被吸附在工作電極表面后，在循環伏安法中以Mo為中心的離子會在電位變化的驅動下發生氧化還原反應，從而在掃描圖像中呈現明顯的氧化還原峰峰形(方程式2)，這種新型電化學檢測方案相比目前普遍使用的無機磷比色測定法檢測限更低、檢測速度更快。

H₃PMo(VI)₁₂O₄₀+還原劑→[H₄PMo(VI)₈Mo(V)₄O₄₀]^3- (2)

在檢測過程中，電極的選擇性主要由感應界面與磷酸鹽離子之間的相容性程度決定。而能最有效保證陰離子選擇性吸附的方法是選取僅對被測離子具有較強吸附親和力的化學結構，然后利用非共價鍵相互作用等一系列反應，使陰離子以某種特殊形式固定在靶電極之上。但是如何實現這種結構是本發明需要解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中存在的問題，并提供一種對磷酸鹽敏感的電極表面修飾材料，使其對磷酸鹽離子的高親和力，具有良好的相容性。

本發明具體采用的技術方案如下：

一種對磷酸鹽敏感的電極表面修飾材料的制備方法，其步驟如下：

1)將Zn(Ac)₂和ZrOCl₂粉末溶解在醋酸溶液中，水浴保溫后緩慢加入殼聚糖得到混合液；加堿調節混合液pH至11.0～12.0，繼續水浴反應產生沉淀；隨后對產生的沉淀依次進行洗滌，干燥，高溫煅燒氧化，冷卻后得到ZrO₂-ZnO納米復合材料；