[發明專利]一種含氟聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201910323548.2
• 申請日: 2019-04-22
• 公開（公告）號: CN110078855B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 余金龍;汪仲權;張廷健;曾波;王先榮;龔蓉
• 申請（專利權）人: 中昊晨光化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F214/26;C08F216/14;C08F214/28;C08F214/18;C08F2/22
• 代理公司: 北京睿陽聯合知識產權代理有限公司 11758
• 代理人: 郭奧博;張穎

本發明涉及一種含氟聚合物的制備方法，包括如下步驟：(1)向聚合反應器中加入去離子水，并將氧氣含量降低至30ppm以下；(2)向所述反應器中加入自乳化單體A，再加入共聚單體B至反應器內壓力為1.2～4.5Mpa，啟動攪拌，控制反應器內溫度為30～100℃，加入引發劑，開始聚合反應；(3)在保持所述壓力和溫度的條件下，加入剩余共聚單體B，反應至乳液中固含量為1～45％，結束反應。本發明避免使用對環保及人類健康不利的乳化劑，采用聚合單體自乳化的方式制備含氟聚合物，且所得到的含氟聚合物性能穩定，環境友好。

技術領域

本發明涉及高分子材料的工業化生產領域，具體涉及一種含氟聚合物及其制備方法。

背景技術

含氟聚合物指主鏈或側鏈碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。最早的含氟材料為1948年美國DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體。50年代后期，美國Thiokol公司開發了一種低溫性好，耐強氧化劑(N₂O₄)的含氟材料，含氟材料開始進入實際工業應用。此后，隨著技術進步，各種新型含氟材料不斷開發出來。

中國從六十年代初開始也開發了多種含氟材料，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些含氟材料品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發，逐步推廣應用到民用工業部門。

含氟聚合物的制備方法主要有：懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，國內目前主要采用乳液聚合法。在一個密閉反應器中，有無離子水、乳化劑、引發劑等存在下，通過乳液聚合得到含氟乳液，乳液聚合過程中，加入的乳化劑，其主要為全氟辛酸鹽(PFOA)，含氟多聚醚、磺酸鹽等、中的一種或多種混合，目前氟化工行業內主要聚合過程的乳化劑主要為全氟辛酸鹽等乳化劑。由于全氟辛酸鹽等乳化劑對動物和人體健康的影響問題備受關注，國內外環保型PFOA替代品在有機氟制品合成時的使用已成為全球氟化工行業的焦點。

發明內容

本發明的目的在于避免使用全氟辛酸鹽等對環保及人類健康不利的乳化劑，提供一種采用聚合單體自乳化的方式制備含氟聚合物的方法，并確保所得到的含氟聚合物性能穩定、其它性能不變。

具體而言，本發明提供一種含氟聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)向聚合反應器中加入去離子水，并將氧氣含量降低至30ppm以下；

(2)向所述反應器中加入全部自乳化單體A，再加入部分共聚單體B至反應器內壓力為1.2～4.5Mpa，啟動攪拌，控制反應器內溫度為30～100℃，加入引發劑，開始聚合反應；

(3)在保持所述壓力和溫度的條件下，加入剩余共聚單體B，反應至乳液中固含量為1～45％，結束反應。

所述步驟(1)中，反應器中加入去離子水的量優選為所述反應器空間的1/2～2/3。可采用抽真空和氮氣置換的方式使反應設備的空間中氧氣含量小于30ppm。

為了控制聚合過程中介質的pH值，保證引發劑有最大的活性，本發明在制備過程中還可以加入一定量的pH調節劑。在實際操作時，所述pH調節劑可在步驟(1)將氧氣含量降低至30ppm以下之前加入，每100重量份水中加入0.015～0.3重量份、優選為0.05～0.15重量份pH調節劑。所述pH調節劑可選用四硼酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、碳酸氫銨中的一種。

為了確保反應順利進行，本發明維持反應過程中反應器內壓力恒定在1.2～4.5Mpa的范圍內，優選為2.0～3.0Mpa。

本發明通過對共聚單體的優選，可以確保無需使用乳化劑而僅采用聚合單體自乳化的方式即可制備得到含氟聚合物。具體而言：

本發明采用的自乳化單體A選自三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯中的一種或多種，優選為其中的任意一種。