[發(fā)明專利]一種可回收型環(huán)氧樹脂及其制備和回收方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910321752.0
• 申請(qǐng)日: 2019-04-22
• 公開（公告）號(hào): CN110003443B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉萬雙;高家蕊;劉海洋;魏毅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G59/20
• 分類號(hào): C08G59/20;C08G59/50;C08J11/28;C07D301/00;C07D303/23;C08L63/00
• 代理公司: 上海泰能知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31233
• 代理人: 黃志達(dá);魏峯

本發(fā)明涉及一種可回收型環(huán)氧樹脂及其制備和回收方法。該環(huán)氧樹脂是由含醛基環(huán)氧化合物與胺類固化劑固化后熱壓得到。該回收方法包括：將環(huán)氧樹脂置于胺固化劑中加熱，樹脂完全溶解后，加入含醛基環(huán)氧化合物，經(jīng)真空脫氣后，預(yù)固化，固化，熱壓，再次得到環(huán)氧樹脂。該可回收型環(huán)氧樹脂降解后的產(chǎn)物可以百分百再次被用于制備新的環(huán)氧樹脂，不產(chǎn)生任何降解廢棄物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂及其制備和回收方法領(lǐng)域，特別涉及一種可回收型環(huán)氧樹脂及其制備和回收方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，從日常民用到微電子制造、航空航天等高新領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中多個(gè)部門發(fā)揮著重要作用。但是目前通用的環(huán)氧樹脂一經(jīng)使用后，由于其高度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是通過不可逆的共價(jià)鍵所構(gòu)筑，它的形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)幾乎都是不可改變的，具有不溶不熔的特性。因此，常規(guī)環(huán)氧樹脂一旦應(yīng)用于目標(biāo)并固化之后，很難對(duì)其進(jìn)行再次加工及降解回收等處理。目前環(huán)氧樹脂廢棄物主要采取填埋、熱裂解、粉碎、超臨界流體降解等處理方式，但這些方法存在著污染環(huán)境、設(shè)備成本高等問題。此外，目前商品化的環(huán)氧樹脂和固化劑的生產(chǎn)原料主要基于石油化工產(chǎn)品，由于石油屬于不可再生資源，并且石油冶煉過程中釋放大量溫室氣體，這為環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展帶來了挑戰(zhàn)。隨著環(huán)氧樹脂用量的逐年增加，不僅大量消耗石油資源，而且每年產(chǎn)生的數(shù)以近百萬噸的環(huán)氧樹脂廢棄物由于難以回收再利用，給自然環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。因此，開發(fā)具有可回收功能的環(huán)氧樹脂材料不僅具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還有重要的環(huán)保意義。

目前，開發(fā)可回收型環(huán)氧樹脂一個(gè)重要途徑是在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入具有刺激響應(yīng)性的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵在特定外部條件刺激下，可發(fā)生可逆的交換反應(yīng)或者降解反應(yīng)，可賦予環(huán)氧樹脂可重復(fù)加工成型和可降解等特性。中國專利CN108129638A公開了一種可回收環(huán)氧樹脂及其制備方法，通過合成一種具有動(dòng)態(tài)亞胺橋聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)的多胺固化劑，并對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)固化，得到可多次熱壓成型的環(huán)氧樹脂。但該專利中的環(huán)氧樹脂多次重復(fù)成型后力學(xué)性能保有率偏低，并且并未分析材料的熱學(xué)性能。目前，研究和開發(fā)性能與常規(guī)環(huán)氧樹脂相當(dāng)，回收后具有高性能保有率以及回收過程不產(chǎn)生新廢棄物的可回收型環(huán)氧樹脂是亟待解決的技術(shù)問題，值得研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可回收型環(huán)氧樹脂及其制備和回收方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂回收后力學(xué)性能保有率偏低以及產(chǎn)生新的廢棄物的缺陷。

本發(fā)明提供了一種可回收型環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂是由含醛基環(huán)氧化合物與胺類固化劑固化后熱壓得到，其中含醛基環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為：

所述胺類固化劑為1,3-環(huán)已二甲胺、4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環(huán)乙基)甲烷、雙(4-胺基環(huán)己基)甲烷、乙二胺、孟烷二胺、異佛爾酮二胺中的至少一種。

所述環(huán)氧樹脂在熱壓條件下可重復(fù)多次加工成型，加工成型方法包括：

利用研磨機(jī)將環(huán)氧樹脂磨成粉末后，在0.3MPa～0.8MPa及140℃～180℃下熱壓2h～4h，得到重新成型的環(huán)氧樹脂。

所述多次加工成型后的環(huán)氧樹脂熱學(xué)和力學(xué)性能保有率高于85％。

本發(fā)明還提供一種可回收型環(huán)氧樹脂的制備方法，包括：

將含醛基環(huán)氧化合物與胺類固化劑以摩爾比為4:2-4:4混合，真空脫氣后預(yù)固化，固化，熱壓，得到可回收型環(huán)氧樹脂，其中醛基環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為：

所述含醛基環(huán)氧化合物的制備方法包括：在常溫下將丁香醛與環(huán)氧氯丙烷以摩爾比為1:5～10混合，加入總重量分?jǐn)?shù)為1％-5％(總重量的重量分?jǐn)?shù))的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，在50℃～80℃下反應(yīng)2h～4h，反應(yīng)結(jié)束后，加入濃度為5M的氫氧化鈉溶液，在室溫?cái)嚢钘l件下繼續(xù)反應(yīng)4h～8h后，萃取，分液后有機(jī)相水洗滌3次，干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷和環(huán)氧氯丙烷，即得，其中氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1：4～6。