[發(fā)明專利]一種組分可調(diào)且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒及其制備方法

有效

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• 申請日: 2019-04-19
• 公開（公告）號: CN110078111B
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魏晶;王根;秦婧;馮冰溪
• 申請（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號: C01G1/02
• 分類號: C01G1/02;C01G53/04;C01G9/02;C01G51/04;C01G49/06;C01G3/02
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 徐文權(quán)

本發(fā)明公開了一種組分可調(diào)且具有蛋黃?蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒及其制備方法，屬于先進(jìn)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先合成不同種類的金屬?單寧酸聚合物，再通過直接熱轉(zhuǎn)化的方法制備蛋黃?蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒。該方法采用的原料(單寧酸)廉價易得、操作過程簡單，制備方法普適性強，可用于制備多種不同組成、金屬比例可調(diào)的蛋黃?蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒。經(jīng)本發(fā)明方法制得的金屬氧化物納米顆粒，具有高的比表面(10?100m²/g)、豐富的晶間缺陷、良好的結(jié)晶程度、介孔的結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池、傳感、電催化、環(huán)境催化與吸附等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于先進(jìn)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種組分可調(diào)且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)

具有蛋黃-蛋殼(yolk-shell)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米材料在催化、傳感、環(huán)境修復(fù)、鋰離子電池、電催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相比于單金屬氧化物納米材料，由兩種及以上不同種類的金屬氧化物構(gòu)成的金屬氧化物復(fù)合材料往往展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

目前，共沉淀法是最常用的合成金屬氧化物復(fù)合材料的方法，但由于同一條件下不同金屬前驅(qū)物的水解速度迥異，很難制得組分可調(diào)的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)多金屬氧化物納米顆粒。熱分解金屬-有機配合物可以合成不同種類的多孔單金屬氧化物納米顆粒，但是制備組分可調(diào)的、具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的多組分金屬氧化物納米顆粒還是一個挑戰(zhàn)，當(dāng)前并沒有適合的方法能夠解決組分可調(diào)的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種組分可調(diào)且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒及其制備方法，該方法原料易得、操作簡單、易操控，經(jīng)該方法制得的金屬氧化物納米顆粒具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)且組分可調(diào)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明公開的一種組分可調(diào)且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒的制備方法，首先在弱堿性條件下，以單寧酸為有機配體，以過渡金屬鹽為前驅(qū)物，通過前驅(qū)物-有機配體的配位組裝制備金屬-單寧酸聚合物，然后通過在空氣氣氛中焙燒金屬-單寧酸聚合物，制得組分可調(diào)且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒；其中，通過改變過渡金屬鹽的種類及比例調(diào)節(jié)金屬氧化物的組成，通過控制焙燒條件調(diào)節(jié)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。

具體地，一種組分可調(diào)且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將兩親性嵌段共聚物F127、單寧酸溶解于水和乙醇的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值至8～9，再加入甲醛，攪拌12～24小時，制得混合溶液；

2)向混合溶液中加入新鮮制備的過渡金屬鹽前驅(qū)物水溶液，繼續(xù)攪拌6～12小時后在70～100℃水熱處理12小時，離心、收集產(chǎn)物并烘干，制得金屬-單寧酸聚合物；

3)將金屬-單寧酸聚合物在空氣氣氛中于300～600℃焙燒1～3小時，制得且具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米顆粒。

優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬硫酸鹽或金屬醋酸鹽。

優(yōu)選地所述過渡金屬鹽為硝酸鎳、醋酸鋅、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎳、硫酸銅、硫酸亞鐵和氯化鐵中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟1)中，兩親性嵌段共聚物F127和單寧酸的質(zhì)量比為1:1；水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的體積比為6:1；甲醛和單寧酸的質(zhì)量比為0.15:1。

優(yōu)選地，步驟2)中，過渡金屬鹽前驅(qū)物水溶液是按照0.1g：2mL的用量比，將金屬鹽前驅(qū)物溶于水中制成；其中，金屬鹽和單寧酸的質(zhì)量比為1:2。

優(yōu)選地，當(dāng)過渡金屬鹽前驅(qū)物為雙金屬鹽前驅(qū)物或多金屬鹽前驅(qū)物時，構(gòu)成雙金屬鹽前驅(qū)物或多金屬鹽前驅(qū)物中的各個金屬鹽前驅(qū)物的質(zhì)量相同。