[發(fā)明專利]一種ZIF-67碳化物負(fù)載納米CeO2的氧還原催化劑的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201910318000.9
• 申請日: 2019-04-19
• 公開（公告）號: CN110061249A
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄒金龍;李雪瑞;蔡莊
• 申請（專利權(quán)）人: 黑龍江大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供了一種ZIF?67碳化物負(fù)載納米CeO₂的氧還原催化劑的制備方法，并將其用作燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑。由于常用的鉑基ORR催化劑有成本高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，有必要開發(fā)具有較高ORR催化活性、優(yōu)異抗中毒性能和良好穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。近年來，金屬有機(jī)框架衍生材料已成為電催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，為了獲得更高的ORR電催化活性，對衍生材料進(jìn)行修飾可以增強(qiáng)導(dǎo)電性、增加活性位點(diǎn)或產(chǎn)生某些協(xié)同效應(yīng)，從而獲得更好的ORR催化性能。本發(fā)明將不同碳化溫度下制備的ZIF?67碳化物(Co₃O₄@Z67?T)與CeO₂納米顆粒復(fù)合，得到核殼結(jié)構(gòu)的Co₃O₄@Z67?T@CeO₂納米電催化劑，其顯示出了優(yōu)異的電催化性能，Co₃O₄@Z67?T@CeO₂催化劑具備實(shí)際應(yīng)用于燃料電池陰極ORR催化劑的潛力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池電催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZIF-67碳化物負(fù)載納米CeO₂的氧還原催化劑的制備方法，并將其用作燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑。

背景技術(shù)

開發(fā)出環(huán)境友好、可再生和高效的能源技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)如今最為重要的研究熱點(diǎn)；直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)；由于DMFC具有低污染、能量密度高和啟動速度快等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于便攜能源領(lǐng)域；目前，其主要技術(shù)障礙之一是陰極氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）速率慢，且需要大量的鉑基催化劑；而Pt基催化劑通常易中毒、效率低和成本高，這些缺點(diǎn)限制了DMFC的商業(yè)化；因此，有必要開發(fā)出具有較高ORR催化活性、優(yōu)異抗中毒性能和良好穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。

通過橋接有機(jī)連接體與金屬節(jié)點(diǎn)的無機(jī)連接體合成的金屬有機(jī)框架（MetalOrganic Framework，MOF）具有足夠可調(diào)的晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)、孔徑、形狀以及表面積而引起了極大的關(guān)注；其中，沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）相對于其他MOF材料具有更優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是制備ORR催化劑的理想前體；由于ZIF在高溫碳化過程中可能會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)的損害以及活性位點(diǎn)的損失，在一定程度上抑制了它們的發(fā)展；為了提高ZIF衍生物的ORR催化活性，對其進(jìn)行修飾可以增強(qiáng)導(dǎo)電性，增加活性位點(diǎn)或產(chǎn)生某些協(xié)同效應(yīng)，從而獲得更好的ORR催化性能。

大多數(shù)金屬氧化物在堿性條件下都表現(xiàn)出了一定的ORR 催化活性，通過表面改性、摻雜、制備合金和負(fù)載等方法均可提高這類催化劑的導(dǎo)電性和O₂吸附能力，從而提高其ORR 催化性能；研究發(fā)現(xiàn)兩種金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)可以改善其物理和化學(xué)性質(zhì)，故將一種金屬氧化物包裹在另一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的單一金屬氧化物表面來改善電化學(xué)性能是可行的。

二氧化鈰（CeO₂）作為稀土族的重要成員之一，由于其優(yōu)異的催化特性，已廣泛應(yīng)用于各種催化領(lǐng)域，包括CO氧化，NO還原和ORR等；例如，包括CeO₂-CuO，CeO₂-Cu₂O，CeO₂-ZnO，CeO₂-NiO等；其原理主要是在催化體系中存在Ce⁴⁺/Ce ³⁺氧化還原對以及富氧空位和Ce³⁺與Ce⁴⁺之間的迅速轉(zhuǎn)化，其可以作為反應(yīng)位點(diǎn)，并在催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)促進(jìn)反應(yīng)物的活化和吸附；據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，其在ORR中的應(yīng)用較少，故可進(jìn)一步研究CeO₂在ORR催化體系中的作用。

發(fā)明內(nèi)容