[發明專利]氮摻雜多孔碳負載雙金屬催化劑及其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201910317149.5
• 申請日: 2019-04-19
• 公開（公告）號: CN109999880B
• 公開（公告）日: 2022-02-25
• 發明（設計）人: 陳秀芳;李慶林;徐國強;劉秀云;李正
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J35/10;B01J37/10;C07C29/00;C07C31/20
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 張皓;嚴彩霞

本發明公開了一種以氮摻雜生物基多孔碳為載體，通過一鍋法合成雙金屬?氮摻雜碳基雙功能催化劑及其制備方法和用途。該催化劑可用于催化生物基山梨醇、木糖醇、纖維素、木質纖維素等生物質高效選擇性加氫制備二醇等低元醇。根據本發明的催化劑使用廉價、可再生生物質為原料制備多孔氮摻雜碳材料，不需要通過添加含氮有機物作為氮源摻雜氮元素，綠色環保，價格低廉。制備的金屬負載型催化劑用于在水相體系中催化生物質選擇性加氫時，具有優異的催化活性、穩定性和選擇性。并且，產物與催化劑分離簡單，產物中乙二醇和丙二醇的產率可高達85％以上，反應步驟少，條件溫和，操作簡單，應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于精細化工領域，涉及一種以氮摻雜生物基多孔碳為載體，通過一鍋法合成雙金屬-氮摻雜碳基雙功能催化劑，該催化劑用于催化生物基山梨醇、木糖醇、纖維素、木質纖維素等生物質高效選擇性加氫制備二醇等低元醇，以及該催化劑的制備方法和用途。

背景技術

乙二醇和丙二醇，作為一種高附加值化學品，被廣泛應用于人工合成聚酯樹脂、化妝品、醫療行業和制藥業等領域。目前，工業上主要還是以石油裂解的下游產品和煤為原料，通過傳統催化氫解等苛刻條件生產乙二醇和丙二醇。傳統工業合成路線原料不僅高度依賴石油、煤，且反應路線復雜，產生大量污染物等問題。隨著全球化石資源的日益緊張，利用可再生的農林廢棄物資源制備乙二醇和丙二醇，不僅可以解決對化石資源的依賴問題，還可以提高農林廢棄物的資源利用率，有望成為傳統石油、煤化工路線的替代性路線。

目前，以生物質為原料制備乙二醇、丙二醇等低元醇催化體系中，常采用的催化劑包括Ni、Cu、Ru、Pt、Au、Pd、Rh等金屬，載體包括二氧化硅、活性炭、碳納米管、沸石分子篩等。周興貴教授團隊開發的碳納米管和石墨烯復合載體通過等體積浸漬負載釕，以及后處理等工藝合成的催化劑，在220℃、8MPa條件下實現了最高不到70％的山梨醇轉化率(Chin.J.Catal.,35(2014)692)。張毅教授團隊開發的二氧化硅載體負載釕和鎢，在200℃、4MPa條件下反應50h，實現了葡萄糖100％轉化率，乙二醇和丙二醇選擇性不超過70％(App.Catal.B，242(2019)100)。劉海超教授團隊開發的二氧化硅載體通過共沉淀法負載銅，催化木糖醇，在200℃、6MPa條件下實現乙二醇和丙二醇選擇性不超過65％(App.Catal.B,147(2014)377)。已報道文獻中，多相催化劑主要通過共沉淀法、等體積浸漬法等多步驟合成，步驟繁瑣，效率較低，不利于今后工業放大所需催化劑的合成。

本發明開發了一鍋法催化劑合成方法，以富含蛋白的生物質為原料，通過一步水熱法，制備出氮摻雜多孔碳負載雙金屬的催化劑。合成方法簡單，而且通過選擇氮摻雜多孔碳做載體，負載雙金屬。負載的過渡金屬通過調節催化劑載體表面的酸堿位，使生物質多元醇的C-C鍵選擇性斷裂，貴金屬提供加氫活性位，提高目標產物的選擇性。制備所得雙功能催化劑，不僅極大提高了反應物的轉化率和產物選擇性，還降低了催化反應的溫度(200℃)和壓力(4MPa)，過程綠色環保，操作簡單安全。因此，開發一種合成簡便、對水體系高活性和高選擇性的多相催化劑對于乙二醇、丙二醇以及其它低元醇的產品生產具有重大意義。

發明內容

針對上述現有技術中的問題，根據本發明的目的，旨在提供了一種以氮摻雜生物基材料，通過一鍋水熱法合成生物基氮摻雜多孔碳負載型雙金屬催化劑，實現對生物質多元醇和多元糖選擇性氫解的高活性和高選擇性催化。

所述負載型催化劑由0.5-20wt％的貴金屬粒子和1-30wt％的過渡金屬元素和50-98.5wt％的生物基氮摻雜多孔碳材料載體構成。

其中所述生物基氮摻雜多孔碳材料載體的比表面積為150-1500m²/g，氮含量為1-10wt％。

所述貴金屬粒子為選自鈀、金、鉑、釕、銠、銥中的一種或多種貴金屬粒子，優選為鈀、鉑或釕；所述過渡金屬元素為選自鐵、銅、鎢、鉻、錳、鈷、鎳中的一種或多種過渡金屬元素，優選為鎢、錳或鈷。