[發明專利]一種電化學氧化方法控制的制備酮或β-羰基酯的方法

有效

• 申請號: 201910308719.4
• 申請日: 2019-04-17
• 公開（公告）號: CN110029356B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 孫北奇;張振興;趙玉;張雷;莫凡洋
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02;C25B15/02
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產權代理有限公司 11360
• 代理人: 李稚婷

1.一種通過電化學氧化方法控制合成酮或β-羰基酯的方法，在無金屬催化劑的情況下，取1當量的α,β,β-三取代基-β-羥基羧酸和0.05-0.3當量的堿，溶于堿性有機溶劑和水的混合溶劑中，插入惰性電極，在恒定電流下電解1～6小時，得到1,2-遷移產物酮；或者，溶于極性有機溶劑和水的混合溶劑中，插入惰性電極，在恒定電流下電解1～6小時，得到1,4-遷移產物β-羰基酯；其中，所述α,β,β-三取代基-β-羥基羧酸的結構如式I所示：

式I中，R¹和R²相互獨立或成環，各自獨立選自烷基、取代烷基、環烷基、取代環烷基、雜環烷基、取代雜環烷基、芳基和取代芳基，或者，R¹和R²聯合代表環烷基、取代環烷基、雜環烷基、取代雜環烷基、芳基或取代芳基；R³是獨立的，選自烷基、取代烷基、環烷基、取代環烷基、雜環烷基、取代雜環烷基、芳基和取代芳基；

所述堿為堿金屬的氫氧化物；所述堿性有機溶劑選自吡啶、吡咯中的一種或多種；所述極性有機溶劑選自乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺中的一種或多種。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，式I所示的α,β,β-三取代基-β-羥基羧酸通過非Kolbe途徑經由1,2-遷移得到式II所示的產物酮，或者通過Kolbe途徑經由1,4-遷移得到式III所示的產物β-羰基酯；

其中，R¹、R²和R³如權利要求1中所述。

3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I化合物中R¹和R²為不同的芳基或取代芳基，且R²比R¹更富電子，在制備β-羰基酯時R²優先發生1,4-遷移反應，得到式III所示產物：

4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，制備酮使用的溶劑為吡啶:水體積比＝1:3的混合溶劑；制備β-羰基酯使用的溶劑為乙腈:水體積比＝3:1的混合溶劑。

5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在制備酮的反應中，陽極為石墨電極，陰極為鉑網電極；在制備β-羰基酯的反應中，陽極陰極均為鉑網電極。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，電解后進行萃取，減壓旋干溶劑，然后使用柱層析色譜法分離得到產物。