[發明專利]一種層間擴層的MWW結構分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201910299243.2
• 申請日: 2019-04-15
• 公開（公告）號: CN110078094A
• 公開（公告）日: 2019-08-02
• 發明（設計）人: 劉月明;唐智謀;余云開;王佳;陳貞;沈凱旭;吳海虹;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發明公開了一種層間擴層的MWW結構分子篩的制備方法，通過含硼的具有MWW結構層狀前驅體與酸性溶液在一定壓力和溫度條件下水熱處理得到。本發明通過對MWW結構層狀前驅體進行溫和的水熱處理的方法即可得到層間擴層的MWW結構分子篩，過程簡單，操作方便，過程穩定，易于工業化生產，同時也為其他拓撲結構的層狀結構分子篩的層間擴層提供了新思路。

技術領域

本發明屬于無機化學合成技術和化工應用領域，涉及一種具有MWW結構分子篩的制備方法和應用，確切地說，涉及一種具有層間擴層的MWW結構分子篩的制備方法。

背景技術

MWW結構分子篩是一類具有10員環層間孔、12員環孔穴和超籠孔系結構的分子篩（Science, 1994,264:1910）。將催化活性中心鋁原子引入MWW分子篩骨架，形成MCM-22分子篩（US 4,954,325）。由于特殊的孔道結構，作為酸性催化活性組分，MCM-22分子篩表現出優異的催化裂化(US 4,983,276)、烯烴和苯烷基化(US 4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。作為酸性催化活性組分，MWW結構分子篩用于烯烴和苯烷基化反應的工藝已經工業化。將過渡金屬鈦原子引入MWW分子篩骨架，形成Ti-MWW分子篩，通過水熱晶化法直接合成是2000年最先在化學快報（Chemistry Letters，2000:774-775）公開報道，其在烴類的選擇氧化領域顯示出優異的催化性能，如環己酮氨氧化制環己酮肟（CN20051002447.3）、丙烯環氧化制環氧丙烷（CN200480015961.4、CN201480052333.7、CN201810222684.8）等反應中性能優異。因此，MWW結構分子篩在煉油和石油化工等領域顯示出廣闊的應用前景。然而，由于MWW結構分子篩層間為10員環開口，在大分子反應物反應中受到空間位阻的限制而難以發揮其催化作用。因此，研究者們試圖將MWW結構分子篩層間10員環開口進行層間擴層，以擴大其開口，從而達到充分利用其反應空間的目的。

Weibin Fan等采用酸處理具有MWW結構含鈦分子篩層狀前驅體后，經過焙燒得到層間擴層的MWW結構鈦硅分子篩（Ti-YNU-1），結構解析顯示其類似于MWW分子篩前驅體結構的層狀鈦硅分子篩（德國應用化學，Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,236-240）：將哌啶和鈦酸四丁酯溶于去離子水中，然后加入脫硼MWW分子篩，之后于170℃水熱處理5天，然后將得到的產物在2M HNO₃溶液中回流處理，最后在550℃焙燒10小時得到產品。其制備技術特征在于，將水熱晶化得到的晶化產物在2M HNO₃溶液中回流處理。可知，該技術中的回流處理并未提及回流處理過程的壓力，根據其過程描述，即為敞開體系回流處理。另外該技術的缺點是鈦源通過后處理脫硼MWW分子篩的方式引入，且層間擴層鈦硅分子篩的形成只有在鈦含量很低的情況下才能得到，其凝膠摩爾Si/Ti≧50。

Peng Wu等發展了一種分子篩層間擴層的方法（美國化學會，J.Am.Chem.Soc.2008,130,8178-8187），通過有機硅烷化試劑（Me₂Si(OEt)₂）與層狀分子篩前驅體在酸性溶液中于100℃回流處理，之后通過干燥、焙燒得到層間擴層的分子篩（IEZ），如MWW、 FER、CDO等具有層狀結構分子篩，均可通過該技術進行層間擴層得到含不同雜原子（如鋁、鈦等）的層間擴層分子篩。其制備技術特征在于，采用了有機硅烷化試劑，其中回流處理也未提及回流處理過程的壓力，根據其過程描述，即為敞開體系回流處理。另外該技術的缺點是需采用了有機硅烷化試劑。