[發(fā)明專利]化學(xué)接枝改性聚偏氟乙烯分離膜的制備方法

有效

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• 申請日: 2019-04-12
• 公開（公告）號: CN110038536B
• 公開（公告）日: 2020-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋來洲;王秀麗;呂曉龍;何本橋;林立剛;田磊;王彩;馮娜;劉培
• 申請（專利權(quán)）人: 燕山大學(xué);天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;B01D67/00;B01D69/02;B01D71/34;B01D71/82;C02F1/28;C02F1/44;C02F101/20
• 代理公司: 北京孚睿灣知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11474
• 代理人: 韓燕

本發(fā)明提供一種化學(xué)接枝改性聚偏氟乙烯分離膜的制備方法，首先將聚偏氟乙烯進(jìn)行堿化處理，然后利用堿化聚偏氟乙烯中的雙鍵與4?氯甲基苯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，使聚偏氟乙烯分子鏈中接入活性氯官能團(tuán)，之后通過其與二乙烯三胺和二乙烯三胺五乙酸反應(yīng)產(chǎn)物間的化學(xué)鍵合作用，使聚偏氟乙烯分子鏈中接枝入多氨基多羧基官能團(tuán)，最后應(yīng)用相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備載帶多氨基多羧基官能團(tuán)的改性聚偏氟乙烯分離膜。本發(fā)明制備方法簡單，接枝載入的多氨基多羧基吸附官能團(tuán)在分離膜中分布均勻、穩(wěn)定性好、難以浸出流失；制備的改性聚偏氟乙烯分離膜孔徑大、孔隙率高、親水性好，水通量大、耐污染性強(qiáng)，且使用壽命長，吸附處置重金屬的工程效能佳。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)接枝改性聚偏氟乙烯分離膜的制備方法。

背景技術(shù)

水體中重金屬污染已成為全世界關(guān)切的環(huán)境問題，水環(huán)境中的重金屬離子具有高毒性、非生物降解和生物蓄積特性，嚴(yán)重威脅水生生物生存和人類健康。因此，對重金屬廢水的無害化處置是急需解決的環(huán)境問題，其已得到高度關(guān)注。

目前，重金屬廢水的處理方法可分為三類：化學(xué)法，包括化學(xué)沉淀、化學(xué)混凝和電化學(xué)還原等；物理化學(xué)法，包括吸附、離子交換、溶劑萃取、膜分離和蒸發(fā)濃縮等；生物法，包括生物吸附與富集、生物絮凝和生物修復(fù)等。而用于重金屬工業(yè)廢水的常用處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和膜分離法。近幾十年，隨著膜技術(shù)的迅速發(fā)展，膜分離技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于能源、食品、醫(yī)藥、化學(xué)化工、環(huán)保等諸多領(lǐng)域，尤其在水處理領(lǐng)域備受關(guān)注。與其他處理方法相比，膜分離法具有系統(tǒng)操作和維修簡單方便、易清洗、無二次污染、能實(shí)現(xiàn)重金屬污染物回收再利用以及綠色環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)。目前，常用的水體中重金屬污染物去除的膜分離技術(shù)有納濾、反滲透和電滲析，但上述膜處理技術(shù)存在預(yù)處理嚴(yán)格、水通量低、處理成本高等缺點(diǎn)，因而限制了其應(yīng)用范圍。與之相比較，微濾和超濾膜則克服了這些缺陷，它具有高的純水通量，且預(yù)處理簡單、能耗低，處理成本低。但單純的微濾和超濾膜不具有截留水體中水溶性重金屬離子的性能，而聚合物或膠束增強(qiáng)超濾技術(shù)又存在重金屬二次污染的問題。如若對微濾和超濾膜進(jìn)行改性，將對重金屬離子具有強(qiáng)的螯合配位作用的官能基團(tuán)通過物理共混或化學(xué)接枝的方式引入到微濾或超濾分離膜中，可實(shí)現(xiàn)其對水體中重金屬污染物的吸附去除，這將極大提升其處置性能，拓展其工程應(yīng)用。

聚偏氟乙烯具有優(yōu)異的化學(xué)性能、力學(xué)性能和耐熱性能，是制備微濾和超濾分離膜的常用材料之一。但聚偏氟乙烯自身不具備重金屬離子吸附性能，因而常規(guī)的聚偏氟乙烯微濾或超濾分離膜不能去除水體中可溶性的重金屬污染物，從而限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者研究證實(shí)重金屬離子與含有多乙烯胺、氨基膦酸和氨基羧酸等官能基團(tuán)的化合物具有很強(qiáng)的親和作用。鮑長利等人以二乙烯三胺為改性劑，對多壁碳納米管進(jìn)行共價(jià)鍵修飾,合成了一種對Au(III)和Pd(II)有選擇性的吸附劑MWCNTs-DETA，提高了多壁碳納米管的吸附性能，但該吸附劑對其他重金屬離子的吸附效果不佳。胡祖明等人利用多巴胺和聚乙烯亞胺對聚偏氟乙烯分離膜表面進(jìn)行改性，使聚偏氟乙烯分離膜表面具有大量氨基官能團(tuán)，對重金屬離子達(dá)到吸附去除效果，但多巴胺顆粒會造成膜孔的堵塞，而導(dǎo)致膜水通量的大幅下降。本專利申請人在公開號CN101502761、CN103285744A、CN103611434A和CN104772050A的專利中，首先采用化學(xué)鍵合和物理共混技術(shù)，將具有多氨基多羧酸官能團(tuán)的乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸以及具有氨基膦酸官能團(tuán)的乙二胺四亞甲基膦酸分別共混引入到聚偏氟乙烯基體中，繼而應(yīng)用相轉(zhuǎn)移成膜技術(shù)制備聚偏氟乙烯分離膜，實(shí)現(xiàn)了其吸附去除水體中的重金屬污染物。雖然采用上述專利技術(shù)制備的改性聚偏氟乙烯分離膜對重金屬具有良好的吸附去除性能，但由于對重金屬離子具有螯合作用的吸附官能基團(tuán)載入到聚偏氟乙烯分離膜中是借助物理共混過程實(shí)現(xiàn)，這將不可避免造成有效官能基團(tuán)浸出流失，最終導(dǎo)致分離膜的吸附性能下降。因此，如何將對重金屬離子具有螯合作用的多氨基多羧酸官能團(tuán)載入于聚偏氟乙烯骨架中，增強(qiáng)有效官能基團(tuán)在分離膜中的穩(wěn)定性，保證其對重金屬污染物的優(yōu)良吸附和潛在的工程應(yīng)用效能，是功能分離膜設(shè)計(jì)和制備的技術(shù)關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容