[發明專利]PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910288022.5
• 申請日: 2019-04-11
• 公開（公告）號: CN110066370B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 陳愛華;屈婷
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/36;C08F2/06;G03F7/09
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君;陳征

本發明提供PS?b?PMA(Az)嵌段共聚物及其制備方法和應用，其中，PS?b?PMA(Az)嵌段共聚物具有如下結構：其中，x為0?15，m為10?800，n為2?200。本發明通過兩步ATRP方法合成PS?b?PMA(Az)嵌段共聚物，并通過旋涂成膜方式得到一定厚度的嵌段共聚物(BCP)薄膜。經過極短時間內低溫熱退火和反應離子刻蝕(RIE)后，即可得到在各種基板上垂直柱或層狀取向的小尺寸PS光刻圖案薄膜，該膜在無機納米材料制備、微電子領域的發展和應用上具有重要的意義。

技術領域

本發明涉及新型高分子材料技術領域，尤其涉及PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物及其制備方法和應用。

背景技術

嵌段共聚物(block copolymer,BCP)是由兩種或兩種以上性質不同的聚合物鏈段通過化學鍵連接一起的特殊聚合物。嵌段結構的不同使得BCP相分離形成形貌豐富的周期性納米結構。其中，AB兩嵌段共聚物是最簡單的一類。嵌段共聚物嵌段間的不相容性(用Flory-Huggins參數表示，χ_AB)，使得共聚物體系發生相分離。單從BCP結構來說，聚合度(N，即重復單元數)決定了相分離的有效尺寸。而BCP中的兩相A或者B的體積含量(f)決定了最終的自組裝形貌。根據兩相成分所占比例(f)的不同，大致有球形、柱形、層狀以及規整的雙連續、雙金剛石結構。基于上述理論，一種“自下而上”的嵌段共聚物薄膜自組裝微納加工技術逐漸發展起來，并成為目前光刻技術的研究熱點。

一般在嵌段共聚物薄膜自組裝微納加工技術中，兩嵌段聚合物旋涂在支撐體上形成超薄的聚合物薄膜。根據BCP與支撐體間的表面相互作用，形成平行或者垂直取向的納米結構。其中，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)具有較大的光刻差異性，被廣泛應用在光刻領域。通過180～200度幾個小時的高溫熱退火處理，PS-b-PMMA能在中立的聚合物刷上形成有序垂直取向納米結構，極大滿足了微電子領域產業化需求。然而，PS-b-PMMA之間的χ_AB很小，在300K時χ_AB僅為0.06。這導致該體系難以得到微相分離尺寸小于20nm的圖案模板。同時，PS-b-PMMA的兩相與支撐體間的界面能較大，很難在較寬的薄膜厚度范圍內得到垂直柱狀或者層狀結構。只能通過對支撐體表面進行修飾(如，在旋涂BCP薄膜前在支撐體上制備一層合適無規聚合物刷、化學預圖案法和外場調控法等)來制備高度有序的垂直層狀和柱狀結構圖案。

2002年，Iyoda課題組用原子轉移自由基聚合(ATRP)法制備了一系列的PEO基液晶側鏈型嵌段共聚物。通過側鏈液晶基團的引入，BCP能形成膜厚為幾個納米到幾個微米高度有序的小尺寸柱狀相分離薄膜結構。同時，PEO具有一定的吸電子能力，常被用來與含有不同側鏈液晶結構單元的聚甲基丙烯酸酯類形成嵌段共聚物，液晶側鏈種類如偶氮苯類/二苯基乙烯類/亞芐基苯胺/苯基苯乙烯酮類等。這種PEO基側鏈液晶BCP模板也被廣泛用來制備無機或者金屬納米材料。但是，PEO與偶氮液晶的刻蝕差異性不大，該類BCP在納米光刻領域難以得到進一步推廣。

因此，為了滿足光刻領域需求，借助PS和PMMA優異光刻差異性，在PMMA嵌段部分引入大χ值的偶氮液晶側鏈來提高BCP的χ_AB，從而實現20nm以下更小尺寸的納米光刻圖案。該嵌段聚合物(PS-b-PMA(Az))在BCP光刻領域的發展和應用上具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物及其制備方法和應用。為了實現上述目的，本發明的技術方案之一是：一種PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物，具有如下結構：

其中，x為0-15；m為10-800；n為2-200。

本發明的x取值優選為1-11，m取值優選為50-200或25-100或10-100，n取值優選為2-100或5-70或45-70。